LI-: PAIlVjnDOPIIKNOL COMME DEVELOPPATEUR
icclue généralement avec l'clain et l'acide clilorlijdriqiie (')
Xiti'ophénol. Aniidoplioiiol. Kau.
La réduction peut 3e faire aussi par le fer et l'acide acétique (-).
2" En cLaufTant un dipliénol avec l'ammoniaque, on peut obtenir un amidopliénol
/OU /OH Cciiv/ +AzH3=C'in'< +H20.
\0H \\zH2
Diphcaol. Aiumoniaque. Amidophéiiol. E:m.
Léonhard prépare ainsi le métamidophénol en chauffant dans un autoclave la résorcine avec le cliloi'hjdrate d'ammoniaque et l'ammoniaque; on acidulé et l'on agite le produit de la réaction avec l'éther qui sépare la résorcine soluble dans ce dissolvant, puis on fait cristalliser le chlorhydrate de métamidophénol.
Pour le paramidophénol on peut chauffer en lubes scellés de l'hydroquinone et du chlorure de calcium ammoniacal.
On pourrait ainsi chauffer, dans les mêmes con-
(') ScHiuTT CooKE, Kekulc's Leili-brucli, t. III, p. 62.
(") ¥Rn7.cmi^ Liebig's Annalen der Chemie, t. C\, p. iG(i.
6o SECONDE PARTIE.
dilions, le parabromophénol avec rammoniaquc alcoolique :
/Br (i) /AzH2HBr (i)
G«IP< -I- A/JI'î = G6H'<
Parabromophénol. Ammoniaque. Bromhydrato
de paramidopliÔJiol.
3" On peut aussi obtenir des amidophénols en fondant avec la soude les dérivés amidés et sulfonés des carbures correspondants.
Cette réaction donne des résultats satisfaisants pour la préparation du métamidophénol en fondant à 2^0° le métasulfanilate de soude avec la soud<' caustique :
/AzH2 (,) ,AzIP(i) CGHv( H-NaOlI ^S03Na2 + Gcir<
(3) \OII (3;.
Métasulfanilate Soudo. Sulfate Métamidophénol.
do soudu. de soude.
La réduction du parasulfanilate de soude ne donne pas de résultat, parce que le paramidophénol est décomposé à la température que l'on doil atteindi^e pour provoquer la réaction.
4" La réduction du paranitrosopliénol au moyeu de l'étain et de l'acide chlorhjdrique donne aussi le paramidophénol
/AzO (i) /Azll2 G« II'' ( -^ ■>. II = G« II ( H- 11'^ O .
^011 (0 \oii
P.:raaitros iphénol. Paramidophénol.
LE PARAMlDOPIJlixOL COMME DÉVIÎLOPPATEUR. 6l
On prépare le paranitrosophénol par l'action du sulfate de nitrosjle, de l'acide nitreux ou d'un mélange capable de l'engendrer (nitrite de sodium et acide acétique) (<) sur le phénol dissous dans l'eau.
On emploie i partie de phénol, oo parties d'eau «'t la quantité théorique d'une solution d'acide nitreux dans Tacide sulfurique (-) (sulfate do nitrosjlc).
5" En réduisant l'oxjazobenzol par l'étain et l'acide chlorhjdrique, on a également le corps qui nous occupe.
— Az = AzGGII'.On +
Oxv;i/.obonzol.
/AzH2 (,) G^'IP.Az II-' +G'> H ■<
\0II (i).
A I) i li Paraniidophénol.
On prépare l'oxjazobenzol en faisant réagir le phénol en solution alcaline sur le chlorure de diazobenzol; ce dernier est obtenu par diazotation de l'aniline. L'oxjazobenzol réduit par l'étain et l'acide chlorhjdrique se scinde en donnant de l'aniline et du paramidoph.'nol.
(') Baeyku cl Caro, BeiiclUe der deutsclien cheiniscJien ■ Geselschaft, t. VII, p. 9G7.
(') Stehniiouse Guoviî, Liehig's Annalen der Chemie iind Pharmacie, t. GLXXXVIII, p. .Kin.
62 SIÎCONDE PAtlTlli:.
G" En diazolanl parliellemenl la parapliénylène diamine, puis en décomposant le diazoïque par l'eau acidulée, on obtient encore le paramidophénol. Le mécanisme de la réaction est indiqué par les équations suivantes :
G".liv/ -+-Az02Na+ (HG1)2
\AzH2(HG1) (4)
Chlorhydrate Nitrito Acido
do pnraphénylèno diamine. de sodiiun. chlorhydriqiic
,Âz = AzCl = G''IIK +2ir^0+NaGl, \AzIP(HGl)
,Az = AzGl /OH G«Hv^ -+-H2 0 = G«ir< +IIGI.
^AzUHHGl) \AzH-HIIGl)
^" La distillation de l'acide paraaiidosalicjlique avec la pierre ponce fournit du paramidophénol (Schmitt) :
COOII OH (i)
\vzH2 (4) ^AzH^ (0-
L'acide paramidosalicjliqiie s'obtient par réduction de l'acide paranilrosalicjlique qui se forme en dissolvant l'acide salicjlique dans l'acide nitrique.
8° Enfin on peut encore préparer le paramidophénol en faisant bouillir une partie de diazobcn-
LE PARAMIDOPUÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR. 63
zolimide avec 5 parties d'acide siilfurique étendu au préalable de i volume d'eau (Green).
/OH (I) Cflii5Az3 + 11^0 = G«ir< +Az2.
Diazobenzolimido. Paraiiiidophéiiol.
La diazobenzolimide se forme dans l'action de l'ammoniaque sur le perbromure d'azobenzine. GG H5 Az B r — Az J3 + 4 Az H '
Perbromure d'azobonzine. Ainniouiaquc.
Az
= G«IP — Az( I + 4AzHiB2.
\Az
Diazobenzolimide. Bromure d'ammonium.
On pourrait aussi l'obtenir en faisant réagir l'acide nitreux sur la pbénjlhydrazine.
C6H5 AzH'— Azll2+ AzO-OII
Phénylhydrazine. Acide nitreux.
/Az
= C«H5 Az( I + 2H2O \Az
Diazobenzolimide.
PRÉPARATION DU PARAMIDOPIIÉXOL.
Bien que plusieurs des réactions précédentes puissent être utilisées pour produire industriellement le paramidopbénol , nous indiquons cidessous celle de ces préparations qui nous a donné pratiquement d'excellents résultats. Elle est basée sur la réduction du paranitrophénol. On prépare d'abord le paranitrophénol dans les conditions
64 SECONDIi: PARTIE.
suivantes, qui sont les plus favorables pour obtenir la plus grande proportion possible de dérivé para.
Ajouter peu à peu, en agitant constamment, 4oS'^ de phénol dans un mélange de
Acide nitrique ( D = 1 ,34) 80"''
Eau
l'acide nitrique résultant ayant une densité de i,i8(22°B.). Ce liquide est refroidi extérieurement par un mélange de glace et de sel marin.
La liqueur nitrique se colore peu à peu en brun, puis en noir, et il se dépose une huile lourde de couleur brune.
Après addition de la quantité totale de phénol, on laisse le mélange digérer pendant douze heures environ; au bout de ce temps, toute l'huile brune s'est déposée au fond du vase; on la sépare en décantant soigneusement, puis on enlève l'acide nitrique dont l'huile est imprégnée, en la lavant plusieurs fois et par décantation à l'eau froide.
Cette huile brune est un mélange d'ortho et de paranitrophénol, renfermant d'autant plus de dérivé para que la température s'est moins élevée pendant la réaction.
Pour séparer ces deux isomères, on soumet le mélange à la distillation dans la vapeur d'eau ; dans ces conditions, le courant de vapeur entraîne seul le dérivé ortho^ qui se condense sous forme de longues aiguilles jaunes. On reconnaît que tout le
LE PARAMIDOPHÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR. 65
dérivé ortho a été chassé lorsque Peau distille incolore et que le résidu de la distillation est inodore. Ce résidu renferme tout le paranitrophénol, mélangé de goudrons et de produits résineux. Pour en extraire le paranitrophénol, on l'épuisé par l'acide chlorhydrique bouillant, on sépare les goudrons par décantation, puis on laisse cristalliser par refroidissement; on obtient ainsi des aiguilles noires imprégnées d'une petite quantité de goudrons.
On termine la purification en faisant cristalliser le produit une ou deux fois dans l'eau bouillante fortement acidulée par l'acide chlorhydrique. On a de la sorte le paranitrophénol sous forme d'aiguilles incolores fondant à ii5"; 40^"" de phénol donnent environ 12^'' de dérivé paranitré.
On peut aussi obtenir le paranitrophénol en diazotant la paranitraniline et en décomposant le dérivé diazoïque par l'eau acidulée. La réaction a lieu de la façon suivante :
/AzH2 (i) G6H^( +Az02Na-^ H Cl
NVz02 (4)
Paranitraniline. Nitrite Acide
de sodium, chlorhydrique.
/Az — AzGl (i) =.C^W*( +2H204-NaCI, \VzO2 (4)
/Az-AzGl /OH C^m( + H20 = HG1 + Az2 + G6H*(
\AzO2 \\zO2.
Paranitrophénol.
Quelle que soit la méthode employée pour l'obtention du paranitropliénol, ce corps est réduit par l'étain et l'acide clilorlijdrique d'après les procédés ordinaires.
11 se forme du chlorhydrate de paramidopliénol et du chlorure d'étain; l'étain est précipité par l'hydrogène sulfuré et le chlorhydrate de paramidophénol est ensuite purifié par cristallisation.
Pour avoir le paramidopliénol libre on peut décomposer la solution très concentrée du chlorhydrate par un alcali; on extrait la base libre par l'éther, et la solution éthérée est enfin évaporée dans le vide. Celte base s'altère assez facilement à l'air et il est important de la conserver dans des flacons bien bouchés.
PROPRIÉTÉS DU PARAMIDOPIIÉNOL.
Le paramidopliénol est un solide blanc cristallisé, subliniable, se présentant sous forme de lamelles qui fondent à i84" en se décomposant; à o° il exige 90 parties d'eau pour se dissoudre et 22 parties d'alcool absolu. Sa solubilité augmente un jjeu avec la température. Nous avons plus spécialement étudié les propriétés du paramidophénol considéré comme développateur de l'image latente et nous avons pu établir les remarques suivantes, en le comparant aux produits siniilitaires employés dans le même but, Vhydroquinone eiV iconogène,
LE PARAMIDOPHÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR. 67
donl la constitiilion et le mode d'action s'en rapprochent le plus.
Lorsqu'on abandonne à l'air des solutions aqueuses à o , 5o pour i oo de paraniidophénol, d'iijdroquinone et d'iconogènc, on remarque que la solution de paraniidophénol s'oxyde la première; l'altération de l'iconogène devient nettement visible quelques heures après ; l'hjdroquinonc résiste plus longtemps.
Le produit d'oxydation du paraniidophénol est insoluble dans l'eau; la solution aqueuse exposée à l'air ne se colore donc pas : elle fournit un précipité noir qui se dissout avec coloration violette dans les alcalis et avec coloration rouge dans l'acide azotique.
Dans le cas de l'iconogène, la solution oxydée est brun foncé, elle devient verte quand on la traite par l'ammoniaque et rouge par l'acide azotique.
La solution d'hydroquinone est rougeâtre ; la liqueur additionnée d'ammoniaque prend une teinte jaune, tandis qu'elle est décolorée presque complètement par l'acide azotique.
Il est à remarquer que ces réducteurs, additionnés de bases ou de cai-bonates alcalins, donnent, par oxydation à l'air, les mômes substances que celles qui prennent naissance pendant le développement. Or ces produits d'oxydation, lorsqu'ils imprègnent la gélatine lui communiquent une teinte jaune dans le cas de l'hydroquinone et de l'iconogène,
tandis que cette gélatine reste parfaitement incolore dans le cas du paramidoj)hénol.
Cela est tellement vrai que, alors qu'on obtient infailliblement le voile jaune après avoir développé quelques clicliés dans un même bain d'hydroquinone ou d'iconogène, il est facile de révéler dans loo*^'^ de développateur au paramidophénol convenablemerit préparé cinquante clicliés 9X12 impressionnés dans des conditions identiques, sans que l'on remarque la moindre coloration jaune et sans que l'on constate de différence bien appréciable entre le premier et le cinquantième.
Les solutions aqueuses d'hjdroquinone, d'iconogène et de paramidopliénol ne réduisent pas les sels lialoïdes d'argent sans addition d'un alcali ou d'un carbonate alcalin, tandis que les mêmes solutions réduisent parfaitement les sels d'argent solubles sans le secours d'une base.
Le paramidophénol, pas plus que l'hydroquinone, ne possède la propriété curieuse qu'a l'iconogène de réduire la solution de nitrate d'argent fortement acididée par l'acide azotique (^).
Le perchlorure de fer colore le paramidophénol en bleu violacé et l'iconogène en jaune ; avec l'hydroquinone il se produit une coloration vérdâtre (formation de quinhydrone) qui pâlit très promptement et qui finit par devenir jaune (quinone). Le
(') Reeb, Moniteur de la Photographie, p. 71; mai 1891.
LE PARAMIDOPIIÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR . (io
nitrate de plomb, qui donne avec l'iconogène un précipité gris violacé pâle, ne donne rien avec l'hydroquinone ni avec le paramidophénol.
Nous avons comparé le pouvoir réducteur de ces trois substances en employant le procédé que M. Reeb ( ^ ) a utilisé pour l'bjdroquinone, procédé qui consiste à déterminer le poids de substance nécessaire et suffisant pour réduire complètement 18'' de nitrate d'argent. Nous ,avons trouvé les chiffres suivants :
Pour l'hydroquinone 0,07
» le paramidophcnol 0,14
» l'iconogène o,3o
Il faut donc environ deux fois plus de paramidophénol et quatre fois plus d'iconogène que d'iiydroquinone pour réduire le même poids de nitrate d'argent.
Ces différences n'ont pas d'importance au point de vue pratique, car la substance réductrice dans un développaleur est toujours en très grand excès par rapport à la quantité d'argent à réduire ; le révélateur est hors de service bien avant qu'il soit épuisé. Ce sont les pro-duits d'oxydation qui semblent intervenir pour rendre le développateur inutilisable (excepté pour Je paramidophénol dont les
( ' ) Bulletin de la Soc. française de Photographie., p. 256 ;
7» SECONDE P.VRTIi:.
])rodiiils d'oxvdalion ne paraissent pas agir de la sorte).
Les trois substances possèdent donc des pro- |)riétés analogues au point de vue photographique ; cependant le paraniidophénol semble présenter les avantages suivants :
i" 11 s'oxyde plus rapidement que l'hydroquinone et l'iconogène, il est plus énergique et, toutes conditions égales d'ailleurs, il développe plus rapidement.
'i" Les produits de l'oxjdation n'ont pas d'action sur l'image latente et ne colorent pas la gélatine, d'où il résulte la possibilité de développer dans un même bain une plus grande quantité d'images qu'avec les autres révélateiirs.
3° La température du bain développateur, qui a une importance très grande avec l'hjdroquinone, moindre avec l'iconogène, devient négligeable dans les limites habituelles lorsqu'il s'agit du paramidophénol.
Le plus grand inconvénient du paramidophénol, nous dirons même son seul inconvénient, est sa faible solubilité dans l'eau.
11 est impossible ou du moins fort difficile de modifier la composition de la solution révélatrice au cours du développement afin de corriger dans une grande mesure les erreurs qui ont pu être commises dans l'appréciation du temps de pose.
LE PARVMIDOPIIÉXOL COMME DÉVELOPP.VÏEI. R . 71
Cependant, les avanlagcs qu'il présente d'autre ])art, la facilité de son emploi, l'harmonieuse gradation des demi-teintes des eliclics qu'il donne, alors que, dans les mêmes conditions, les autres substances produiraient des empâtements inévitables dans les blancs, tous ces avantages placent le paramidopliénol au premier rang des développateurs.
Nous avions d'abord indiqué la formule suivante de bain révélateur :
Eau 1000
Carbonate de potasse :'\o
Sulfite de soude 100
Paramidopliénol .... 8
MM. Vogelet Andresen, reprenant cette formule, ont trouvé qu'il est difficile de dissoudre la quantité de paramidopliénol que nous indiquons, soit environ Ss"" par litre ; ils ont conseillé de la réduire et d'emplojer de préférence le chlorhydrate de paramidopliénol c|ui est très soluble dans l'eau. Nous ne sommes pas de cet avis. Voici d'ailleurs la formule du D"" Andresen :
Eau 1000
Ghlorli3'drate de paramidopliénol.... 5
Sulfite de soude :')0
Carbonate de potasse a")
On voit que, malgré la grande sobibiiité du
clilorhjdralc de paramidophénol, on ne peut in- Lroduire dans le développateur qu'un faible poids de substance active. En effet, ce chlorhydrate est décomposé par le carbonate de potasse : il se forme du chlorure de potassium, de l'acide carbonique et du paramidophénol; lorsque cette réaction est terminée, on se trouve donc dans les mêmes conditions que si l'on avait . employé du paramidophénol à la place de son chlorhydrate, avec cetle différence cependant qu'il y a dans la liqueur du chlorure de potassium, lequel possède une action retardatrice marquée.
Cet emploi du chlorhydrate présente donc l'inconvénient de donner un révélateur dont l'éneryic est diminuée.
Nous avons cherché, par d'autres moyens, à augmenter la proportion du corps réducteur dans le développement.
L'essai qui vient tout d'abord à l'esprit est celui qui consiste à rechercher des dissolvants liquides convenables ; mais, là, on se heurte à des difficultés que nous n'avons pu surmonter; le dissolvant doit, en effet, réunir les propriétés suivantes :
1° Dissoudre une quantité suffisante de paramidophénol;
a" Etre miscible à l'eau;
3" N'avoir d'action ni sur l'image latente, ni sur le bromure d'argent;
LE PARAMIDOPHÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR. y3
4" Ne précipiter ni le sulfite, ni le cai^bonate de soude ;
5" Ne pas empêcher la pénétration du liquide dans la gélatine.
Nous n'avons pu trouver aucun dissolvant remplissant à la fois toutes ces conditions : les principaux corps essayés étaient des alcools et des éthers.
En examinant l'action d'un grand nombre d'autres corps sur le paramidophénol, nous n'avons trouvé jusqu'ici que les bases, potasse, soude ou lithine, capables de dissoudre de grandes quantités de cette substance.
Pour préparer un développateur très concentré contenant, par exemple, 20°'' de paramidophénol par litre, il faut, pour dissoudre la substance réductrice, environ
Potasse 3o
Soude 25
Lithine 4,5
L'ammoniaque dissout plus difficilement le paramidophénol. De telles proportions de potasse et de soude ne sont pas sans inconvénients. Les manipulations sont rendues difficiles par ce fait que, les bases dissolvant les aspérités de la peau des doigts, les plaques glissent très facilement des mains. La gélatine est dissoute également et tend à se détacher de son support. La lithine caustique permet d'éviter tous ces inconvénients. Il en faut
74 SECONDli l'ARTlK.
un poids beaucoup moindre, sans doule parce que le poids atomique du lithium est très faible (').
Ces remarques nous ont amenés à donner un développateur de la composition suivante :
Solution de sulfite de soude à si5 pour loo . . . looo
Paramidophénol (base libre) pur 20
Lithine caustique (2) 5
Cette liqueur constitue un révélateur extrêmement énergique.
On a pu développer 55 clichés 9x12 dans 100*''^ de liquide. Le premier cliché s'est développé en trente-cinq secondes; la durée du développement pour la cinquante-cinquième n'a été que de trois minutes dix secondes. Au cinquantecinquième cliché, le bain n'était pas complètement épuisé, mais la plus grande partie de son volume avait été entraînée par imbibition, de sorte qu'il ne restait plus assez de liquide pour recevoir
(•) Nous ne vouions pas prétendre qu'il y ait proportionnalité entre le poids du sel haloïde réduit et le poids moléculaire de la base qui entre dans la composition du révélateur.
(^) La litliine du commerce est très souvent carbonatée et elle ne convient plus alors à la préparation du développateur. On reconnaîtra facilement qu'elle est carbonatée si elle fait effervescence lorsqu'on la traite par les acides. La lithine caustique s'altère très facilement à l'air en absorbant l'acide carbonique. Il est indispensable de la conserver dans des flacons bien bouchés.
hE PARAMIDOPIIÉNOL COMME DÉVELOPPATEUR. y5
Ja cinquante-sixième plaque; dans toute cette série, on n'a pu constater aucune trace de voile ou de coloration.
Ce révélateur peut être utilisé sans addition d'eau pour les clichés sous-exposés. En l'additionnant de son volume d'eau on ralentit son action, qui serait peut-être un peu trop rapide dans le cas de clichés posés normalement ou surexposés.
L'avidité du paramidophénol pour l'oxygène, surtout en solution concentrée, nécessite l'introduction d'une grande quantité de sulfite dans la composition du révélateur.
Pour la même cause, il est indispensable de conserver le développateur dans des flacons pleins et bien bouchés et de préparer les solutions en évitant de les agiter longtemps au contact d'vine trop grande quantité d'air.
Nous résumon s sommairement, dans les quelques lignes qui suivent, les principales propriétés du développateur ainsi préparé, qui est appelé, croyonsnous, à prendre une place prépondérante parmi les réactifs similaires :
i" Grande énergie développatrice ; a" Rapidité du développement; 3" Importance minime des variations de tem- |)érature ;
4" Absence totale de voile et de coloration; 5" Possibilité de développer dans un même bain
