PREMIÈRE PARTIE

Substances détonantes et matières employées dans la fleOirication

des ezplosifi9.

Etude des propriétés spéciales des matières qui peuvent entrer dans la composition d'un explosif.

Les principales matières qui sont utilisées pour la fabrication des explosifs sont : le charbon, le soufre, les nitrates, les chlorates, la glycérine, les acides nitrique et sulfurique, les celluloses, le carbonate de soude, les corps gras, les résines, le camphre, etc.. Nous les examinerons brièvement au point de vue de leur emploi et du rôle qu'eUes jouent, en laissant de côté leurs propriétés chimiques que tous les ouvrages spéciaux font connaître.

caiarbon

Equivalent chimique 6

Chaleur spécifique 0,202 à 0,241.

On emploie plus particulièrement des charbons de bois, noirs ou roux, d'essences diverses. En général, un charbon roux tend à rendre les poudres brisantes, parce qu'il augmente notablement la quantité de chaleur dégagée. On a remarqué aussi qu'une poudre brisante est le plus souvent caractérisée par la grande inflammabilité des charbons qu'elle contient et la faiblesse de leur densité.

Le dosage du charbon qui entre dans la Composition d'une poudre doit être tel que la combustion de Toxygène, dégagé par les autres éléments, soit complète. Si le charbon fait défaut^ une partie de l'oxygène reste inutilisée, et l'énergie de la poudre se trouve

d'autant diminuée ; si; au contraire, le carbone est en excès, la poudre déflagre plus vivement et la combustion est accélérée, mais la quantité de chaleur totale dégagée est moindre. Ajoutons encore que le surdosage en carbone peut amener la production d'une grande quantité de gaz oxyde de carbone, laquelle semble peu favorable aux effets propulsifs ou de rupture ; la poudre, dans ce cas, ne peut pas être utilisée avec avantage dans les travaux de mines.

On peut remplacer le charbon de bois par les matières suivantes : anthracite, houille, coke, brai, goudron, sciure de bois^ farine de bois, farine de seigle, son, tan, sucre, celluloses, acides ulmique, tannique ou gallique, hydrocarbures solides ou liquides, gélatine, dextrine, colle d'amidon, gommes, résines, prussiate de potasse, sel do Seignette, acétate de soude, etc.

L'anthracite a une faible capacité absorbante ; on la préfère dans les explosifs o\i la nitroglycérine n'entre qu'en petites doses.

La sciure de bois est une des matières les plus employées. Elle renferme de la cellulose, des acides pectique et pectosique, et de Teau. On se débarrasse des acides par un lessivage avec un carbonate alcalin qui forme des pectates solubles. On- enlève l'eau par dessiccation. La sciure de bois vert renferme en moyenne :

Carbone 49,37

Hydrogène 6,14

Oxygène et asote 43,52

Cendres 1,07

Total. 100^00

Comme on le voit, cette composition ressemble beaucoup à celle de la cellulose pure qui contient :

Carbone 43,69

Hydrogène 6,23

Oxygène et azote 50,08

Total . 100,00

On peut donc prendre, pour formule de la sciure de bois, la formule même de la cellulose : C^^hïooio.

La sciure de bois renferme jusqu*à dO % à'esM ; mais la pro-

portion peut en être réduite à 12 ou 15 7o P^r ^^e exposition de un ou deux ans à l'air.

On pourrait la dessécher complètement en la chauffant entre 125 et 150^ ; maïs, après dessiccation, le simple contact avec Tair lui fait reprendre 12 à 15 7o d'humidité.

Nous avons observé qu'une nitrogélatine (dynamite à nitrocellulose soluble), à sciure de bois, peut être mouillée, puis desséchée, sans rien perdre de sa force, pourvu toutefois que l'action de l'eau n'ait pas été trop prolongée.

Quand on fait entrer la sciure de bois dans la composition d'un explosif, il ne &ut pas oublier que sa capacité absorbante est très* variable; aussi doit-on toujours procéder par tâtonnements pour déterminer la proportion la plus convenable à introduire. Si on en met trop, ou qu'elle soit trop humide, la pâte explosive ne se colle pas et ne peut pas être moulée en cartouches plastiques.

L'expérience indique qu'il ne faut jamais employer une sciure de bois avant de l'avoir bien lessivée, puis légèrement torréfiée. Nous avons remai'qué que la force d'un explosif augmentait de 5 à 8 Vo quand on prenait la précaution de faire usage d'une sciure torréfiée.

Soufre

Equiralent chimique 16

/^ , . .^ S 0,203 solide

Chaleur spécifique )«««.,. .,

^ ( 0,234 liquide

Le soufre a pour densité 2,08 à 0^ et à l'état de vapeur 6,617. Il fond à lllo et bout à 460o. Quand on le chauffe à l'air libre, il s'enflamme vers 250». Si on le chauffe en vase clos, avec du salpêtre, il se produit à 432« une déflagration violente.

Le soufire est insoluble dans l'eau, très-peu soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine et les huiles grasses, soluble dans le sulfure de carbone. 100 p. de sulfure de carbone dissolvent à chaud 73 p. de soufre, et 38 p . seulement à la température ordinaire.

Le soufre entre dans la composition des poudres dont il assure la consistance et la bonne conservation.

Il n'a pas d'influence directe quant aux q^iantités de gaz et de chaleur dégagés par une poudre ternaire ; mais il favorise la propagation de la combustion dans la masse, augmente ainsi la rapidité des réactions et tend, par suite, à accroître la force explosive.

Dans les poudres à chlorate, le soufre tend à augmenter consisidérablement la sensibilité à la percussion et à la friction.

Dans les poudres ordinaires, les faibles variations de dosage eu Eoufre ont peu d'influence quant aux propriétés balistiques. Un surdosage en soufre diminue la vivacité de la poudre et la quantité de chaleur dégagée ; il abaisse la température des gaz de la décomposition et par suite régularise celle-ci.

Nitrate de potasse

Equivalent chimique ICI

Chaleur spécifique 0^239

Le nitrate de potasse ou salpêtre a pour densité 2,10 à 0<». 11 est inaltérable dans les conditions atmosphériques ordinaires ; il ne devient déliquescent que dans un air presque saturé d'humidité.

Il fond à 338°, et en se refroidissant il devient élastique et difficile à triturer. Il est insoluble dans l'alcool. Sa solubilité dans Teau augmente rapidement avec la température.

100 p. d'eau à 0« dissolvent 13^30 p. de salpêtre

Une dissolution saturée de salpêtre bout à 118\ Elle contient, à cette température, 335 p. de salpêtre pour 100 p. d'eau.

Le salpêtre fuse quand on le met sur un charbon rouge, et se décompose en potasse, oxygène et azote. Si on le mélange avec du soufre, il déflagre violemment à 432*; en y ajoutant encore du charbon en proportions déterminées, on obtient la poudre noire.

L6 nitrate de potasse employé pour la fabrication des poudres ne doit pas contenir de chlorures ni de nitrate de soude dont l'hygroscopicité est considérable.

Pour les poudres de mine et les explosifs, le salpêtre doit être pur à

^jrjrrr de chloruTes ; et on admet que cette dose correspond à l'élimination à peu près complète du nitrate de soude. Pour faire l'épreuve et s'assurer que cette limite n'est pas dépassée, on en dissout 10 granunes dans l'eau^ et on ajoute un centimètre cube et demi d'une liqueur normale au nitrate d'argent. Cette liqueur se prépare en dissolvant, dans l'eau distillée, 5 gr. 03 de nitrate d'argent fondu, de telle sorte que le volume, après dissolution, soit porté à 500 c^. Un centimètre cube de cette liqueur correspond à la neutralisation

de Ogr. 0033 de chlorure de sodium, c'est-à-dhre à ^^ pour 10

grammes de salpêtre. En versant un centimètre cube et demi de la liqueur normale dans la dissolution de salpêtre, il faut, pour que le titre soit dans les limites voulues, qu'il n'y ait pas assez de chlorure pour neutraliser tout le nitrate d'argent ; la vérification se fait par l'addition de quelques gouttes d'eau salée ; on aperçoit distinctement un nuage dans le liquide; pour peu qu'il soit resté du nitrate d'argent à Tétat libre.

On admet généralement que la quantité de chaleur dégagée par une poudre ordinaire est à peu près proportionnelle au poids de salpêtre qui y est contenu. Toutefois, on a peu d'intérêt à augmenter le dosage en salpêtre, car s'il est vrai que^ d'une part, on a l'avantage d'obtenir un accroissement de la chaleur dégagée et une diminution de la vitesse de combustion, on développe, par contre, une quantité de gaz beaucoup moindre.

Le salpêtre entre dans la composition d'un grand nombre d'explosifs, lulmicotons et dynamites. En se décomposant, il fournit de l'oxygène et permet ainsi d'obtenir une combustion complète de la nitroglycérine et de la cellulose nitrée.

Nous avons observé que la présence du nitrate de potasse dans les explosifs qui renferment plus de 80 % de nitroglycérine, a pour

effet d'agmenter considérablement leur sensibilité aux chocs et, par suite, de les rendre impropres aux usages militaires.

Nitrate de GM>ude

EquÎTalent chimique 85

Chaleur spécifique 0^278

Le nitrate de soude a pour densité 2,09 à 2,29, sa température de fusion est encore 'indéterminée. Il est très-soluble dans l'eau et sa solubilité augmente avec la température.

100 p. d'eau à 6® disBolvent 63 p. de nitrate de soude

La dissolution saturée à 18%75, a pour poids spécifique 1,3769. Le sel marin a la propriété de diminuer la solubilité du nitrate. Ainsi, si dans une dissolution saturée à 18^,75, et contenant par conséquent 87,72 de nitrate pour 100 d'eau, on ajoute du sel marin, on peut précipiter 34,83 de nitrate qui sont remplacés par 25,22 de chlorure de sodium : il ne reste plus que 52,89 de nitrate de soude.

Ce nitrate se retire des caliches^ ou terres nitreuses naturelles de la province chilienne de Tarapaca. Sa composition moyenne, après dessiccation à 100% est la suivante :

Nitrate de soude

Chlorure de sodium. . . .

Eau

Sulfkte de potasse • . . .

Nitrate de potasse ....

Nitrate de magnésie. . . .

Résidus (sulfate de chaux, ioda-

tes, matières terre ases, etc) •

Sa purification est très coûteuse et, d'ailleurs, ne lui enlèverait pas son défaut principal de devenir déliquescent à l'air. Cependant on l'emploie assez souvent dans la fabrication des pou-

dres de mine et surtout des explosifs, de préférence au salpêtre,

parce qu'il a, sur ce dernier, le double avantage d'être moins cher

et de fournir, à poids égal, plus d'oxygène.

En effet, son équivalent est d'environ -^ plus faible que celui du

salpêtre. Or, les quantités d'oxygène et de chaleur dégagés par les deux nitrates étant à peu près les mômes, il en résulte que, pour produire le même effet, il faut un sixième en moins de nitrate de soude : ce qui constitue une économie considérable.

Ainsi donc, à poids égaux, une poudre au nitrate de soude donne plus de gaz et plus de chaleur qu'une poudre au nitrate de potasse ; mais la première a l'inconvénient d'être très-hygroscopique, et il faut la conserver à l'abri de l'air. On peut obtenir assez facilement ce résultat quand il s'agit des explosifs à base de nitroglycérine que l'on enferme dans des cartouches en parchemin et dans des boîtes bien closes, mais il n'en est plus de même dans le cas des poudres noires ; c'est pourquoi il faut absolument proscrire le nitrate de soude des compositions de poudres de guerre, de chasse, et souvent aussi de mine.

MM. Roberts et Dale ont cherché à atténuer l'hygroscopicité du nitrate de soude en le mélangeant avec du sulfate de soude déshydraté ou de la magnésie anhydre ; nous avons essayé nous-mêmes, mais sans résultat satisfaisant, l'addition du chlorure de sodium et du carbonate de soude.

Quand on fait usage du nitrate de soude du commerce pour la fabrication des explosifs, il faut avoir soin de le broyer finement et ensuite de le dessécher dans des bacs en fer chauffés à la vapeur. Il perd par la dessiccation environ 10 à 14 7o de son poids,et renferme alors 58 Vo d'acide nitrique anhydre, 4 d'humidité et 2 de matières insolubles.

Pour faire l'épreuve du nitrate, on commence par le dessécher : ce qui permet de doser l'humidité ; puis on détermine le poids des matières insolubles. On dose ensuite le chlore avec une liqueur titrée de nitrate d'argent, et l'acide sulfurique au moyen du chlorure

- iode baryum. Tout ce qui reste, après ces essais, est considéré comme nitrate de soude.

La méthode de Schloesing permet de faire une épreuve plus précise. On détermine la proportion d'acide nitrique en décomposant le nitrate par le protochlorure de fer.

Nitrate d'ammoniaque

Equivalent chimiqae 80

Chaleur spécifique ., 0^455

Le nitrate d'ammoniaque a pour densité 1,71 .

Il est très-soluble dans l'eau, et en se dissolvant il produit un abaissement de température jusqu'à Ih"* au-dessous de zéro.

A 300« il se décompose en protoxyde d'azote et eau.

Son équivalent chimique étant plus faible que celui du nitrate de soude, on aurait encore plus d'avantage à le faire entrer dans la composition des poudres. Ainsi il forme^ avec la nitroglycérine, un explosif doué d'une très-grande énergie. Malheureusement, il est encore plus hygroscopique que le nitrate de soude ; et si l'explosif, dans la composition duquel on le fait entrer, ne contient pas un absorbant spécial, capable à lui seul de retenir la nitroglycérine, celle-ci se sépare avec une très-grande facilité .

Pour conserver les dynamites à l'ammoniaque, il faut enduire les cartouches d'un vernis quelconque, ou les renfermer dans une double enveloppe de papier d'étain et de parchemin.

Nitrate de baryte.

Equiyalent chimique 130^60

Chaleur spécifique 0^150

Le nitrate de baryte est inaltérable à Tair. Il est peu soluble dans l'eau, car 100 parties de ce liquide en dissolvent seulement 5 p. à 0«et35p. àlOK

Chauffé au rouge, il décrépite, puis se décompose en dégageant de l'oxygène, de l'azote, des vapeurs rouges, et laissant un résidu de baryte.

On l'emploie quelquefois dans la préparation des poudres et de certains explosifs. Son équivalent est plus élevé que celui du salpêtre ; aussi, à poids égaux, ime poudre au nitrate de baryte donnet-elle moins de gaz et de chaleur que la poudre noire ordinaire. Mais il produit une décomposition plus lente et plus régulière.

Toutefois, il a le grand inconvénient de laisser un résidu assez considérable en se décomposant.

Glycérine (C«H80«)

Equivalent chimique 92

Chaleur spécifique 0^591

La glycérine a été découverte par Scheele en 1779 ; mais c'est depuis quelques années seulement qu'elle a reçu des applications industrielles.

A l'état de pureté, on l'utilise pour la préparation des cosmétiques et de certains produits pharmaceutiques ; elle entre aussi dans la fabrication des vins, bières et liqueurs fines. Depuis quelque temps on l'emploie pour le collage des fils de laine et de coton, pour l'apprêt des étoffes de laine, etc.

Associée à l'acide nitrique elle donne la nitroglycérine qui sert de base à la fabrication de presque tous les explosifs.

La glycérine qui est un des sous-produits de la fabrication des savons, était autrefois abandonnée dans les résidus. Plus tard quand, en 1821, on commença à fabriquer les bougies de stéarine, on obtint également des résidus de glycérine que, pendant un certain temps^ il fallut perdre faute d'application et surtout d'un procédé économique d'épuration.

En 1850, la maison A. Sarg et C^% de Vienne, livra au commerce pour la première fois de la glycérine pure ; un [peu plus tard la • Price's Candie Company • de Londres, introduisit ce produit sur

le marché anglais. Cette industrie s'est développée considérablement depuis, et en 1884 on estimait à 14,000 tonnes environ la production de glycérine pure en Europe.

Propriétés de la glycérine. — Scheele a indiqué quelques propriétés de ce corps qu'en raison de son état onctueux, il avait appelé huUe douce.

. Le nom de glycérine lui fut donné par Chevreul, en 1814, et ce savant chimiste fut le premier à en étudier la composition chimique et les propriétés principales.

La glycérine pure est un liquide neutre, clair, épais et visqueux, sans couleur ni odeur, doux au goût et très-hygroscopique.

Elle bout à 290''. Chauffée brusquement, elle passe à la distillation entre 275 et 280^ ; elle distille aisément dans le vide. A 100<» elle commence à s'évaporer, mais par très-petites quantités qui sont facilement inflammables ; toutefois, elle est considérée comme une substance qui ne se dessèche pas.

Elle se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans l'eau ; elle est peu soluble dans l'éther. Six parties d'un mélange en égales proportions d'alcool et d'éther en dissolvent une de glycériae. Elle est insoluble dans le chloroforme et la benzine.

Mise en contact avec l'acide sulturique ou l'hydrate de potasse, elle se mélange sans changer d'aspect physique.

La densité de la glycérine pure est de 1,267 à la température de 15** ; elle diminue dans les proportions suivantes quand elle contient de l'eau :

Potdi spécifique Pourcentage en glycérine

La glycérine anhydre cristallise entre 5° et 6<>.

Elle dissout les terres alcalines, les alcalis, les oxydes métalliques et certains autres sels qu'il serait difficile de dissoudre dans un autre liquide.

Qaand ou la verse dans une dissolution ammoniacale de nitrate d'argent et qu'on chauffe jusqu'à ébullition» l'argent métallique est précipité sur les parois du vase en formant une surface miroitante. Si elle est diluée, l'argent se précipite à l'état de caillots bruns.

A la température ordinaire, il n'y a pas de réactions.

La glycérine n'existe pas dans la nature à l'état libre, mais elle se rencontre dans une foule de combinaisons ; elle est aussi produite par certaines réactions chimiques.

D'après les recherches faites par Chevreul dans le premier quart de c^ siècle, toute graisse animale ou végétale est formée d'une combinaison de glycérine avec divers acides ; et comme les matières grasses sont largement répandues dans les plantes et les animaux, on peut considérer la glycérine comme une substance se trouvant à profusion dans la nature.

Production de la glycérine dans les f(û)riqaes de stéarine. — Dans les fabriques oii l'on produit de la stéarine, ou mélange d'acides stéarique et palmitique, il reste comme sous-produit de la glycérine que l'on recueille par diflferents procédés, variables suivant la façon dont les graisses ont été décomposées.

Cette décomposition peut se faire soit par saponification avec des alcalis ou des terres alcalines, comme l'hydrate de chaux, ou même avec des alcalis caustiques, soit par saponification calcaire et emploi de la vapeur surchauffée.

Des procédés plus récents consistent à séparer la glycérine des acides gras en décomposant les grsosses par un acide, spécialement l'acide sulfurique. Au lieu d'acides on peut encore employer l'eau surchauffée ou la vapeur.

Toutes ces méthodes ont surtout pour but de séparer les acides gras qui servent à fabriquer la stéarine, mais elles ne sont pas , applicables si on se propose de recueillir la glycérine, car celle-ci est détruite par la saponification au moyen des acides ou par une température trop élevée. On a donc dû les modifier pour obtenir ces deux produits.

V Saponification des graisses avec les aicaiis caustiqties oa la chaux

^austique. — A l'origine on traitait les acides gras par la potasse ou la soude; puis, des savons potassiques ou sodiques- ainsi obtenus, on éliminait les acides gras en les attaquant par un acide fort, sulfurique ou chlorhydrique, et la glycérine était ensuite séparée des résidus.

Mais il est préférable d'employer la chaux caustique qui est meilleur marché et donne un savon insoluble facile à séparer.

L'opération est la suivante : les graisses, suifs^ ou huiles de palme, sont placés dans une grande cuve en bois où on les mélange avec de l'eau. Au moyen d'un courant de vapeur, on élève la température à 100'' et on agite constamment la masse, en faisant usage d'appareils spéciaux. Quand la matière est en ébuUition, on ajoute un poids de chaux représentant 50 Vo du poids de la graisse.

Cette chaux doit être exempte de fer, sans acide carbonique, récemment fabriquée et diluée avec de l'eau.

La saponification commence à se produire au bout de trois ou quatre heures, la masse devient pâteuse et de petites parcelles de savon surnagent à la surface. Après 7 ou 8 heures, l'opération est terminée ; le savon est séparé et il reste dans la cave de la chaux en excès et un liquide jaune ou brun qui est une dissolution, dans l'eau, de glycérine impure.

On peut modifier ce procédé en faisant usage d'une moindre quantité de lait de chaux et employant la vapeur à une pression de dix atmosphères. Deux ou trois pour cent de chaux caustique peuvent suffire dans ce cas. Cette modification a l'avantage de donner une dissolution de glycérine plus concentrée.

Dans les deux cas, le savon obtenu est décomposé par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique ; il se forme du sulfate ou du chlorure de chaux, et il reste un mélange d'acides gras : stéarique, palmitique, mysestique, arachidique et oléique, que l'on extrait au moyen de presses hydrauliques et qui, après clarification, est employé à la fabrication des bougies stéariques.

2° Décomposition des graisses par V acide sulfurique. — L'acide sulfurique ajouté aux graisses, forme avec les acides gras et la glycé-

rine des combinaisons qui, à leur tour, sont décomposées par l'action de Teau en acide gras, glycérine et acide sulforique.

Autrefois on opérait à basse température, la décomposition était lente et incomplète, et les pertes en glycérine comme en acides gras considérables.

En portant la température à 90* environ, il faut moins d'acide sulfurique et l'opération est terminée en ^ ou 26 heures. Elle est réduite à une quinzaine d'heures quand on chauffe entre 100** et 138", et il suffit de 4 V2 Vo d'acide sulfurique.

Aujourd'hui on emploie un procédé plus rapide, dit par saponification fractionnée. On traite de petites quantités de graisse à la fois, à une température variant entre 90» et 138«, par 3 V2 ^ 4 Vq d'acide sulfurique ; au bout d'une demi-heure, le mélange est porté dans l'eau bouillante qui sépare les acides gras et dissout la glycérine. La séparation se fait en quelques minutes.

3» Décomposition des graisses par la chaleur. — En traitant les graisses par la vapeur surchauffée à 205% elles se décomposent en acides gras et glycérine.

Ce procédé est rapide et économique.

L'opération se pratique de la manière suivante : les graisses mélangées avec un tiers de leur volume d'eau sont chassées par une pompe dans une série de tubes verticaux chauffés à 330». Là, l'eau et la graisse réagissent l'une sur l'autre à une pression de 14 à 61 atmosphères, la décomposition se produit, et les acides gras ainsi que la dissolution de glycérine vont se condenser dans un réfrigérant.

Mais quel que soit celui de ces trois traitements que l'on ait em* ployé, les eaux-mères renferment avec la glycérine d'autres matières étrangères ; elles ont une couleur brun foncé et leur odeur est désagréable.

Les eaux-mères provenant de la décomposition du savon calcaire par l'adde sulfurique renferment du sulfate de chaux dont la glycérine favorise la dissolution. Aussi les glycérines obtenues par ce procédé contiennent-elles toujours de la chaux.

Par le traitement des graisses au moyen de l'acide sulfurique, il y a toujours un peu de glycérine décomposée ; et les produits de la décomposition donnent à la glycérine une teinte brune qu'il est difficile de faire disparaître.

Le troisième procédé est le meilleur comme rendement et qualité, la glycérine obtenue est pure ; aussi est-il préféré dans les fabriques de stéarine et de glycérine.

4"" Extraction de la glycérine des résidus de la fabrication des savons. — Les savons s'obtiennent de la façon suivante : on fait bouillir les graisses avec de la chaux jusqu'à complète saponification, puis on transforme le savon calcaire ainsi obtenu en savon sodique en le traitant par le chlorure de sodium. Il reste en dissolution du chlorure de chaux, tandis que le savon (excepté le savon à la noix de coco), insoluble dans l'eau salée, se sépare quand on ajoute un excès de sel.

Dans quelques usines, on traite directement par la soude, et on sépare ensuite le savon en ajoutant une solution caustique trèsconcentrée.

Les eaux-mères renferment outre les chlorures de sodium et de potassium, des alcalis libres et de la glycérine. Pour en extraire la glycérine on neutralise les alcalis par l'acide chlorhydrique et on évapore le liquide, puis on traite par l'alcool qui dissout la glycérine que l'on sépare finalement par une simple évaporation à 100». L'huile ainsi obtenue est impure et colorée en brun.

Un procédé moins coûteux consiste à traiter les eaux par la chaleur jusqu'à 164» environ. Les sels se déposent, on les recueille dans des paniers qu'on laisse ensuite égoutter. On peut ainsi, produire de grandes quantités de glycérme. Celle-ci surnage dans les cuves cristallisoires, on la décante et on la fait bouilUr avec des acides gras qui se combinent avec les alcalis en se séparant sous forme de savon qu'on écume. Le Uquide restant, refroidi et filtré, donne une belle solution de glycérine pure qui est ensuite concentrée, distillée et filtrée.

Pour mener à bien cette opération, il importe que les suifi3 em-

ployés aient été préalablement purifiés au moyen d'une solution faible d'acide sulfurique ou de soude. On détruit ainsi les matières organiques qui se dissolvent dans la solution acide ou alcaline, puis on recueille les graisses épurées qui surnagent à la surface du liquide et on procède à leur décomposition comme il est indiqué plus haut.

La glycérine ,obtenue par la saponification des suifs au moyen de la chaux, renferme une certaine quantité de chaux dont il faut la débarrasser. A cet eôet, on fait passer dans le liquide maintenu à une température de 100*» un courant d'acide carbonique ; il se forme du carbonate de chaux que l'on sépare par filtration. Cependant il reste toujours un peu de calcaire, car ce sel est légèrement soluble dans la glycérine.

Mais par l'emploi du procédé de saponification par l'eau seule, la glycérine obtenue est exempte de chaux ; il suffit alors de la concentrer par évaporation dans le vide, puis de la filtrer.

5^ Procédé Beaujard. — La îabrication des bougies de stéarine allant en décroissant par l'usage de plus en plus répandu des nouveaux agents éclairants, il en résulte que la production de glycérine, comme sous-produit, tend à diminuer. D'autre part, Textraction de la glycérine des graisses à savons influe sur ceux-ci qu'il est difficile, dès lors, de produire sans coloration. Enfin tous les procédés que nous avons succintement décrits sont coûteux par suite de l'emploi de la chaux et des acides.

M. Beaujard, de Marseille, a inventé un procédé économique qui permet d'obtenir un savon pur et blanc sans l'intervention d'aucun produit chimique et qui s'applique également aux stéarineries en ne faisant usage que de quantités très-minimes d'acide sulfurique.

Le procédé Beaujard est basé :

P Sur la réaction que produisent l'oxygène et l'hydrogène à l'état naissant en présence de graisses neutres.

2^ Sur la propriété que possède le zinc métallique, dans un grand état de division, de décomposer l'eau sous l'influence de la chaleur.

L'opération est conduite de la manière suivante: on introduit, dans un vase clos, une charge déterminée de substances graisseuses

neutres, avec 30 Vq environ de leur poids d'eau. Puis, par un tuyau muni d'un robinet, on fait tomber dans la masse, par petites quantités à la fois, de l'eau tenant en suspension du zinc finement pulvérisé, dans la proportion totale de 2 à3 7o du poids des graisses traitées.

Toute la matière est agitée et réchauffée par un courant de vapeur qu'on fait entrer à la base de la cuve et qui, en même temps, répartit dans toute la masse les particules de zinc.

Quand tout le zinc a été introduit, on continue à faire entrer la vapeur jusqu'à ce qu'on ait obtenu une certaine pression.

Sous l'influence de la chaleur et de la pression, une partie de l'eau en contact avec le zinc se décompose en gaz oxygène et hydrogène qui attaquent les graisses et mettent en liberté les acides volatils.

L'opération dure de 4 à 5 heures, et la pression maximum nécessaire est de 150 livres.

Dans les fabriques de savons, les substances graisseuses employées contiennent moins d'acides coagulés, et il suffit de 3 heures pour produire la décomposition, sous une pression de 125 livres.

Après saponification, les liquides des cuves sont transportés dans un réservoir doublé en plomb, et on en extrait la glycérine conurie dans les autres procédés par évaporation et filtration.

Le procédé Beaujard est très-économique ; en outre, il a l'avantage de donner une glycérine pure, exempte de chlorures et autres sels qui la rendent impropre à la fabrication de la dynamite; enfin il est trèsrapide car on peut, si on veut gagner du temps, employer une eau acidulée pour éliminer les dernières particules de zinc restées en suspension dans les acides gras.

Malgré tous ses avantages, ce procédé ne paraît pas avoir été appliqué avec succès jusqu'à ce jour*

Conditions auxquelles doit satisfaii^e la glycérine employée dans les fabriques de dynamite. — La glycérine qui sert à la fabrication des dynamites doit avohr un poids spécifique compris entre 1,24 et 1,26. Elle doit être blanche ou légèrement teintée, sans odeur sensible ; elle doit marquer au moins 30^ au pèse-sirops^ à la température de 15^.

Elle ne doit pas contenir plus de 2 à 6 Vo d'eau, et ne doit pas manifester de réaction acide.

Elle doit être exempte de sels de chaux ou de plomb, de glucose et de dextrine. On reconnaît la chaux au moyen de Toxalate d'ammoniaque qui donne un précipité d'oxalate de chaux, et le plomb par l'acide sulfhydrique.

La falsification la plus ordinaire se fait avec du sucre ou de la dex ti-ine; or on reconnaît le sucre en agitant 100 grammes de glycérine . avec 50 centimètres cubes de chloroforme, le sucre qui est insoluble se dépose. D'autre part, si on fait bouillir 5 gouttes de glycérine avec 4 centimètres cubes d'eau et quelques gouttes de molybdate d'ammoniaque en solution faiblement nitrique, la moindre trace de dextrine donne une coloration bleue.

On peut encore déceler la présence du glucose au moyen de la soude caustique qui donne, à l'ébullition, une coloration brune.

La glycérine pour dynamite doit contenir à peine des traces de matières grasses, et Tacétate tribasique de plomb ne doit produire qu'un trouble léger, sans précipitation sensible.

La glycérine pure , mélangée avec un égal volume d'acide sulfurique concentré, reste claire et ne donne pas de dégagement gazeux. On pourrait toutefois constater un dégagement de quelques bulles de gaz, or il est facile de reconnaître que ce n'est pas de l'acide carbonique, mais de l'air qui s'est trouvé engagé avec la glycérine. Le mélange de glycérine pure et d'acide sulfurique ne noircit pas quand on le chauffe, et si on y ajoute de l'alcool il ne doit pas donner une odeur, analogue à celle d'ananas, qui serait un indice de la présence d'acide butyrique ou d'autres acides gras.

Une enquête minutieuse, faite après l'explosion arrivée le 11 novembre 1882 à l'usine de la Compagnie d'Explosifs de Pembrey, pays de Galles, permit de constater (*) que l'accident devait être attribué à l'impureté de la glycérine. Celle-ci avait une couleur foncée, une faible réaction acide, et donnait un épais précipité avec le nitrate

(I) Spécial Report n* 48. Janoary 19 — 1883. Rapports de la comûiission anglaise des s ubsiances explosives.

d'argent (indice de chlorures ou sulfates). Le mélange de cette glycérine avec l'acide sulfurique concentré prenait une teinte noirâtre et dégageait une odeùr désagréable.

Elle contenait les impuretés suivantes ;

Eau 5^00

Acides gras, environ. 0^50

Graisse 0^30

Chlore dans les chlorures 0^15

On voit, par cet exemple, le soin que Ton doit apporter au choix des glycérines qui servent à fabriquer les dynamites.

Acide nitrique.

Equivalent chimique 63

Chaleur spécifique 0^445

L'acide nitrique employé dans les fabriques de dynamite, pour la production de la nitroglycérine, doit avoir une densité comprise entre 1,50 et 1,52; au-dessous de 1,48, ce qui correspond à 47**' B <*\ l'acide doit être rejeté.

Une doit pas être rouge, mais seulement d'une couleur jaune.

Il doit être garanti sans mélange avec des nitrates de soude ou de zinc.

Pour s'assurer qu'il n'est pas falsifié par l'acide sulfurique, on l'étend de dix fois son volume d'eau et on le traite par une solution étendue de nitrate de baryte ; celle-ci ne doit produire qu'un très-léger trouble. Il ne doit pas y avoir plus de 0,5 Vo d'acide sulfurique.

Quelquefois on achète les deux acides nitrique et sulfurique mélangés pour opérer la transformation de la glycérine en nitroglycérine ; le premier entre dans le mélange pour une proportion de 31,30 à 35 Vo- La densité du mélange doit être de 1,710 à 1,725.

Pour déterminer la quantité d'acide sulfurique contenu dans un

Ul,30 (t) On suppose ici Paréomèlre construit d'après la farniule d*Uofmann D =

lil.SO — N

Ci non d'après la formule ordinaire D = .

' 100 — 0,6ol3 N

mélange des deux acides, on traite par le chlorure de baryum. On forme ainsi un précipité de sulfate de baryte qui, pesé, donne le dosage en acide sulfurique.

On calcule que 180 de sulfate de baryte BaSO^ correspondent à 42,06 H2S0* ou à 34,34 S0\

L'analyse se fait de la manière suivante. On commence par neutralisoT l'acide nitrique par du carbonate de soude, et on évapore la solution sur un bain de sable en y versant de l'acide chlorhydrique. La masse étant sèche, on fait refroidir après avoir ajouté encore quelques gouttes d'acide chlorhydrique ; ^uand il ne se forme plus de vapeurs jaunes, on étend par de l'eau chaude et on filtre pour séparer le précipité. On chaufie ensuite la solution filtrée jusqu'à TébuUition, puis on verse une solution bouillante de chlorure de baryum. Il se dépose alors du sulfate de baryte qui est lavé, desséché, puis pesé.

Acide sulftirique.

Equivalent chimique 49

Chaleur spécifique . 0,340

L'acide sulfurique doit avoir une densité variant entre 1,840 et 1,843, à la température de 15^ C; il ne doit contenir aucune trace

d'acide nitreux et renfermer au plus j^ 7o d'arsenic.

On mesure son poids spécifique à l'aide de densimètres spéciaux gradués de 1,800 à 2,000. L'aréomètre de Baume doit être rejeté pour cette détermination, car le degré 66 n'indique pas la densité 1,843, mais seulement 1,817.

Pour doser l'arsenic, on chauffe, à 50* C, 50 grammes d'acide sulfurique étendu de 150 grammes d'eau ; puis on fait passer dans la dissolution, pendant une heure, un courant d'acide sulfhydrique H.jS. On laisse reposer pendant 4 heures, après quoi on filtre et on lave jusqu'à neutralité complète ; on verse alors trois fois 5 centimètres cubes de sulfure de carbone sur le filtre pour dissoudre le soufre qui pourrait se trouver avec le précipité. *

Fig. 1

On pèse le précipité qui est du sulfure d'arsenic, (As^S^, après dessiccation à 100° ; on en déduit ensuite la quantité d'arsenic. 100 de As- S^ correspond à 60,93 d'arsenic-

L'acide sulfurique ne doit pas être employé s'il renferme plus de 0,1 o/o d'arsenic.

Pour doser la quantité d'acide nitrique contenu dans l'acide sulfurique, on emploie la méthode nitrométrique, méthode basée sur Tobservation faite par Walter Crum, en 1877, que le mercure réduit les acides sulfurique et nitrique. Use forme du sulfate de mercure, du bioxyde d'azote jt de l'eau.

^^^-^*^Nous indiquerons le mode d'opérer avec le nîtromètre de Lunge (fig. 1). Cet appareil se compose d'un premier tube A, gradué en cinquièmes de centimètres cubes, et portant à sa partie supérieure un

entonnoir en verre et un robinet qui permet d'écouler le contenu de l'entonnoir soit au dehors, soit dans le tube A ; et d'un second tube B, non gradué, et ouvert. Les deux tubes communiquent par leurs parties inférieures au moyen d'un tuyau de caoutchouc, et peuvent ainsi être baissés ou élevés à volonté.

On place le tubeB de façon qu'en y ver • sant du mercure, celiii-ci arrive jusqu'à l'entonnoir d ; à ce moment on ferme le robinet C et on fait écouler au dehors le mercure resté dans l'entonnoir.

Cela fait, on verse dans l'entonnoir de 5 à 10 décigrammes de l'acide à examiner, puis on ouvre le robinet, on baisse le tube B, et l'acide pénètre dans le tube A, prenant la place du mercure descendu.

On lave quatre ou cinq fois l'entonnoir avec de l'acide sulfurique pur et fort qui descend également en A. On prend alors le tube A horizontalement et on l'agite en le redres-

sant brusquement. La réaction s'accomplit en moins de trois minutes, etles gaz s'accumulent entre l'entonnoir et le mercure. Pour les doser, on fait monter le niveau du mercure enB au-dessus de celui qui est

en A, de = de la hauteur de l'acide contenu en A ; étant donné que la

pression de 7 mill. d'acide est égale à celle de 1 mil. de mercure. On lit finalement le volume de bioxyde d'azote produit, et on en déduit le poids d'acide nitrique contenu dans l'acide essayé. Ce volume doit, préalablement, être réduit à 0° et 760 mill; dans ces conditions, la table suivante indique les poids de divers composés azotés qui correspondent à un volume déterminé de bioxyde d'azote.