CHAPITRE II
COilorates.— Picrates.— Fulminates.— Mélanges détonants.
Cblorate de potasse.
Equivalent chimiqae. 123^60
Chaleur spécifique 0^210
Le chlorate de potasse fond, d après Berthelot, à 334<'. A 352^", il se décompose en oxygène, chlorure etperchlorate ; ce dernier corps, lorsque l'on continue à chauffer, se décompose à son tour en chlorure de potassium et oxygène.
Le chlorate de potasse est peu soluble dans Teau froide ; sa solubilité augmente avec la température.
Un choc, souvent même une simple friction, suffisent pour l'enflammer, n peut aussi se décomposer spontanément.
Quand après une exposition à l'air ^ il s'est imprégné d'humidité, et qu'ensuite il a été desséché, le plus léger frottement suffit pour le faire exploser.
Il est également très-sensible aux chocs ou au frottement quand il est mélangé avec un corps combustible comme le soufre, le phosphore, la benzine, la sciure de bois, certains sulfures et phosphures •métalliques, le sulfure de carbone, le sucre, le cinabre, etc. Le mélange avec ces corps a encore la propriété de s'enflammer quand on le met en contact avec quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Cette dernière propriété a été utilisée pour déterminer l'explo-
sion, parle choc, des torpilles et des projectiles creux chargées avec une poudre au chlorate de potasse ; on obtient cet effet en faisant usage de tubes de verre remplis d'acide sulfurique concentré.
Le chlorate se décomposant facilement et complètement, on conçoit qu'il puisse donner aux poudres, dans la composition desquelles il entre, la propriété de brûler rapidement, avec un grand dég^ement de chaleur et une pression initiale considérable. Les poudres chloratées sont, en un mot, très-brisantes. Mais ces poudres, outre que leur emploi est fort dangereux, présentent encore les inconvénients d'être très-coûteuses et d'une fabrication difficile. Nous citerons cependant le rackarock^ poudre au chlorate et au nitrobenzol, qu'on fabrique sur une grande échelle aux Etats-Unis et qui jouit d'une assez grande vogue.
On a reconnu que la sensibilité à la percussion et au frottement des poudres chloratées diminue notablement si, au lieu de chlorate, on fait usage de perchlorate.
Des expériences faites en 1882 par le Comité des Explosifs de Londres, sous la direction du colonel Majendie(^), montrent que le poids d'une livre, tombant de lO.à 12 pouces de hauteur, fait détoner un mélange de chlorate et de soufre au deuxième ou au troisième choc ; tandis que le même poids, tombant de 18 à 20 pouces sur le perchlorate, n'agit que du cinquième au septième choc.
La substitution du perchlorate au chlorate, dans un mélange au soufre, diminue aussi le danger de combustion spontanée : l'acide perchlorique étant beaucoup plus stable que l'acide chlorique. En outre, le mélange du perchlorate avec des matières combustibles est moins sensible aux chocs, aux frottements et à l'action des acides ; il s'enflamme d'aiUeurs plus difficilement et brûle plus lentement. Mais le perchlorate est plus coûteux que le chlorate, et plus difficile à obtenir à l'état de pureté.
Les poudres au chlorate de potasse sont surtout utilisées, actuellement, comme amorces pour les feux d'artifice et les détonateurs électriques ; on les a essayées aussi pour le chargement des torpilles,
(1) Spécial report. 1882.
enfin on s'en est servi pendant longtemps pour la fabrication des allumettes àites allemandes.
Bertholet qui, le premier, découvrit les propriétés explosives du chlorate de potasse, en 1785, avait essayé de faire entrer ce corps dans la composition des poudres de g^uerre. Mais il dut suspendre ses expériences, en 1788, à la suite d'une explosion, survenue à la poudrière d'Essonnes, pendant la trituration des matières, qui coûta la vie à deux ouvriers et détruisit les bâtiments de la fabrique. On a fait, depuis, de nouveaux essais, mais sans qu'il ait été possible, jusqu'à présent, d'arriver à des résultats satisfaisants ; on a mieux réussi comme poudre de mine, et le rackarock, dont la puissance égale la dynamite, donne une idée des résultats que l'on peut obtenir au moyen du chlorate de potasse.
Nous indiquerons brièvement les principales poudres de mine au chlorate.
lo Rackarock. — Cet explosif a été inventé M. S. R. Divine, chimiste de la • Rendrock Powder C^ • de New Jersey.
Un premier brevet, du 28 juin 1881, donne la composition :
Chlorate de potasse 3à4p.
NUrobenzol 1
Le chlorate de potasse est broyé en poudre et n'est mélangé qu'au moment de l'emploi avec le nitrate de benzol qui est une substance liquide. L'inventeur fait remarquer l'avantage de cet explosif dont les deux matières composantes sont préparées et transportées séparément, sans aucun danger par conséquent.
Le rackarock, tel qu'il est maintenant fabriqué, a l'une des compositions suivantes :
Chlorate de potasse, finement palvérisé • 4^50 4^50 NUrobenzol^ marquant 20* B . . . . 1^00 1,00 Soufre pulvérisé — 0,08
On emploie aussi 1 de nitroben^ol à 34" B pour 3,25 de chlorate, mais le mélange de nitrobenzol à 20*" B paraît préférable.
Enfin M. Divine a fait breveter un autre composé dont la force explosive est un peu moindre :
Chlorate de potasse finement pnlTérisé. 3,54 Huile de coal>ar(dead-oil) et bisulfure de carbone à 210 B 1
Le nîtrobenzol est préparé avec le naphte du commerce et contient du nitrotoiuol et de Tacide picrique.
Le rackarock paraît avoir une force presqu2 égale à celle de la dynamite ordinaire. Il a été employé avec succès au sautage du Flood Rock, à l'entrée du port de New-York.
2« Poudre Ch. W. Siemens. — C'est un mélange de chlorate de potasse et de salpêtre avec un hydrocarbure solide tel que paraffine, poix, asphalte, etc. Les proportions sont telles que, pour chaque volume de gaz produit par l'hydrocarbure, les autres matières doivent donner trois volumes d'oxygène.
On attribue à cette poudre une force double de celle de la poudre ordinaire.
3^ Poudre verte. — Sa composition est la suivante {') :
Chlorate de potaese 14 p.
Acide picrique 4 p.
PruBsiate jaune de potasse. . . 3 p.
Les matières, préalablement desséchées à la température de 100<», sont finement pulvérisées, et mélangées dans un tonneau en bois dans lequel peuvent rouler des boulets de bois écraseurs.
Cette poudre est de couleur verte, mais l'humidité la fait promptement passer au jaune. On la comprime dans des cartouches de papier dans lesquelles elle se conserve assez facilement.
4. Asphaline. — C'est un mélange de chlorate de potasse et de son, avec ou sans addition de l'une des matières suivantes : nitrate de potasse, sulfate de potasse, paraffine, ozokérite, savon, fuchsine.
(i) Génie civil. — U mars 1885.
Voici la composition du n*» 1 :
* Chlorate de potasse 54
Son 42
Nitrate et sulfate de potasse . . 4
On fabrique une asphaline n° 2 avec du n» 1 auquel on ajoute environ 25 Vo ^^ poids de nitrate de potasse.
Le son employé est de blé ou d'orge ; il doit être bien nettoyé et autant que possible sans farine.
Acide picrique et picrates^
Les picrates sont des sels de l'acide picrique. Celui-ci peut être considéré comme un dérivé de l'acide phénique, dans lequel on a remplacé trois équivalents d'hydrogène par trois équivalents d'acide hypoazotique.
La formule de l'acide picrique doit donc s'écrire: Cï2H3(AzO*)302.
Cet acide qu'on appelle encore trinitrophéniqtie, carhazotique, et nitropicrique, s'obtient par la réaction de l'acide nitrique sur la fibrine, la soie, l'indigo, la salicine, et sur un grand nombre d autres produits pyrogénés.
Il a été découvert par Hausmann en 1788.
En traitant la salicine ou l'huile de goudron de houille par 7 ou 8 parties d'acide nitrique, chauffant jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de vapeurs rutilantes, et laissant ensuite refroidir, on obtient de grandes quantités d'acide picrique.
On le prépare encore en traitant l'acide phénique, ou acide carboliqii£j légèrement chauffé, par l'acide nitrique concentré.
Si, dans une dissolution d'acide picrique dans l'eau bouillante, on ajoute du carbonate de potasse chaud, on obtient du picrate de potasse qui, par reiroidissement, se dépose en aiguilles cristallines d'un beau jaune d'or.
En substituant au carbonate de potasse du carbonate d'ammo* niaque ou une solution concentrée d'ammoniaque, il se forme du picrate d'ammoniaque qui cristalUse en prismes de couleur orangé clair.
L'acide picrique et les picrates jouissent de propriétés explosives très-remarquables •
Le premier détone yiolemment quand on le chauâSo au-dessus de 300^ Sa formule de décomposition étant :
Ci^H3(AzO'f 02=3C02+8CO+C+3H + 3Az,
on voit que la combustion est incomplète, faute d'oxygène en quiantité suffisante. On obtient une meilleure utilisation en mélangeant l'acide picrique avec des agents oxydants : nitrates, dilorates, chromâtes, etc., et les mélanges ainsi obtenus constituent des poudres moins brisantes, et par suite moins dangereuses.
La poudre proposée par Borlinetto, en 1867, et qui pourrait être utilisée dans les travaux de mines, est composée de :
lO^OO parties d'acide picrique 10,00 — de nitrate de soude 8,50 — de bichromate de potasse
Ce produit ne détone ni par le choc ni par le frottement.
La poudre verte, décrite plus haut, est un mélange d'acide picrique^ de chlorate de potasse et de prussiate.
La préparation des poudres à l'acide picrique est très-dangereuse ; il faut prendre la précaution de mouiller les diverses matières avant de les employer. Or, l'acide picrique, en présence de l'eau, déplace l'acide des nitrates; et celui-ci, qui est volatil, disparaît pendant la dessiccation. Il est préférable de faire usage des picrates»
Poudre de Désignolle. — Le picrate de potasse, qui constitue la partie essentielle de cette poudre, est très-peu soluble dans l'eau froide ; îl est soluble dans l'eau chaude et dans l'alcool . Quand il est chauffé progressivement jusqu'à 310% il détone à cette température plus violemment que l'acide picrique* Il détone encore par le contact d'un corps en ignîtion ou même par un simple choc. Quand il est bien sec, sa poussière s*enflamme à distance et détone ; mais lorsqu'il est humide, s'il contient 15 Vo d'eau par exemple, il ne détone plus par le choc, ni par le contact d'un corps en îgnition.
Les picrates ne contenant pas assez d'oxygène pour produire une combustion complète, il faut, si l*on veut les employer comme poudres, les mélanger avec un nitrate ou un chlorate. Le chimiste
françaÎB DésignoUe a indiqué trois compositions de poudres picratées:
Picrate de potasse. . . . 55 à 50 16,4 à 9 28,6 à 22,9
Salpêtre 45 à 50 74,4 à 80 65 à 69^4
Charbon — 9,2 à 11 6,4 â 7^7
La poudre A conviendrait surtout pour torpilles et obus explosifs, la poudre B pour rartiUerie, et la poudre C pour fusils de guerre.
La fabrication de la poudre DésignoUe était faite au Bouchot. Les matières, préalablement humectées avec 6 à 14 Vq d'eau, étaient triturées sous des meules, puis essorées et galetées à la presse hydraulique. Les galettes étaient de nouveau essorées, concassées, grenées, lissées et séchées par les procédés ordinaires.
Malgré leurs avantages, les poudres DésignoUe, aussi bien que les poudres Fontaine au chlorate de potasse, sont aujourd'hui abandonnées à cause des grands dangers qu'elles présentent à la fabrication et aux manipulations.
Poudre de Brugère. — Brugère, en France, et Abel, le chimiste anglais si compétent en matière d'explosifs, ont recommandé l'emploi du picrate d'ammoniaque qui détone, comme le picrate de potasse, vers 310», mais qui a l'avantage de ne détoner par le choc que très-difficilement.
La composition de la poudre de Brugère est la suivante :
Pîorate d'ammoniaque. • . 54 Nitiate de potasse .... 46
La fabrication en est peu dangereuse^ le produit obtenu est stable, a une force d'explosion double de celle de la poudre ordinaire, et dégage peu de fumée.
M. Abel a proposé l'emploi de la poudre Brugère, ou poudre picrique^ pour le chargement des projectiles creux. L'explosion de Ikil. de cette poudre donne de 5 à 600 litres de gaz.
D'après Abel, on peut lui ajouter une quantité d'eau suffisante pour l'humecter entièrement, sans lui faire perdre ses propriétés ; cet avantage permet de la fabriquer et de la comprimer sans danger
et, ce qui est surtout important, de la conserver assez longtemps sans avoir à craindre son altération.
Fulminates.
Les fulminates sont des sels de Tacide fulminique lequel est luimême un composé oxygéné C y^ 0^, 2 H du cyanogène C y = C^A z. Ces sels se distinguent par leur grande sensibilité aux chocs et aux eflFets de la chaleur.
Howard est le premier qui ait préparé les fulminates de mercure et d'argent et reconnu leurs propriétés explosives. Il obtenait ces sels en chauffant du nitrate de mercure ou d'argent avec de l'alcool et un excès d'acide nitrique.
On n'a pas encore pu isoler l'acide fulminique. Quant aux fulminates, le seul que l'on connaisse bien est celui d'argent dont l'analyse, selon Gay-Lussac etLiebig, donnerait la composition suivante :
Carbone 7,92
Azoïe 9,24
Argent 72,19
Oxygène .... 10,65
Ces deux savants chimistes préparaient le fulminate d'argent en faisant bouillir, dans 27 parties d'alcool à 85 ou 90*, une dissolution de 1 partie d'argent dans 20 parties d'acide nitrique (densité 1,36 à 1,38).
Ce sel est d'une sensibilité extrême et n'a pas encore reçu d'utilisation industrielle.
Fidminaie de mercure. — D'après MM
. Berthelot et Vieille, le
fulminate de mercure renferme :
Carbone
Oxygène ....
Azote
Mercure
Hydrogène. . . •
et sa formule est: C^Hg^Az-O^.
Il se décompose, lorsqu'il fait explosion, en oxyde de carbone, azote et vapeur mercurielle.
C4Hg2Az204=2C202 + Hg^+Az2.
Ces trois éléments étant des corps simples et stables, on s'explique sans peine les causes de la violence et de l'instantanéité de l'explosion. Ce fulminate est un explosif éminemment brisant.
Il détone quand on le chauflfe à 187% ou quand on le met en contact avec un corps en ignition, et aussi quand il est soumis à l'influence de l'étincelle électrique .
Il est très-sensible aux chocs, môme modérés ; il suffit, en effet, d'un léger frottement contre un corps dur ou môme d'un simple contact avec quelques gouttes d'acide sulfurique ou nitrique, pour le faire détoner. En explosant, il émet une vapeur rougeâtre.
Quand il est mouillé, il détone plus difficilement ; 30 centièmes d'eau suffisent pour le rendre insensible aux frottements et même aux chocs. Avec 10 centièmes d'eau, il peut être décomposé par l'effet d'un choc, mais sans détonation ; avec 5 centièmes, il y a détonation, mais seulement de la partie choquée.
L'explosion du fulminate sec se produit toujours entre deux pièces de fer, ou entre fer et cuivre ; elle est moins facile entre deux plaques de marbre, très-ditficile entre fer et plomb, et impossible entre bois et bois. On a remarqué que Texplosion se produit d'autant plus facilement que les cristaux sont plus gros.
Quand on chauffe du fulminate de mercure dans de l'eau avec du zinc, du cuivre, ou de l'argent finement divisé, il y a décomposition : le mercure métallique se dépose et il se forme un fulminate de zinc, de cuivre, ou d'argent.
On utilise les propriétés éminemment explosives du fulminate de mercure pour la fabrication des capsules et des amorces ou détonateurs ; mais on ne l'emploie pas isolément parce que son action est trop brusque et qu'il attaque les métaux. On le mélange généralement avec un nitrate, un chlorate, une poudre ou du soufre ; il importe essentiellement que le mélange soit aussi intime que possible, car, dans le cas conti'aire, le fulminate détone seul et projette
amplement les au^es matières. On a reconnu, en effet, que le fùl. minate peut détoner, à l'air libre, sur une couche de poudre, en dispereant celle-ci sans l'enflammer^
Les matières qui entrent dans le mélange ont donc pour but de diminuer la rapidité de la décomposition, en même temps qu'elles accroissent l'effet explosif en augmentant le volume des gaz produits. Celle qui donne les meilleurs résultats est le nitrate de potasse ; on peut encore y ajouter du soufre ou de la poudre très-fine.
Selon Berthelot le mélange de fulminate et de salpêtre est d'un tiers environ moins fort que le fulminate seul ; la vitesse de l'inflammation et la violeDce du choc sont moindres, il est vrai, mais par suite de la présence du nitrate, la flamme est plus longue et peut ainsi pénétrer phis facilement dans la charge pour en assurer l'explosion.
On a essayé l'emploi du fulminate avec chlorate de potasse, mais le produit obtenu est d'une sensibilité extrême et d'une préparation fort dangereuse.
Les mélanges préférés pour le remplissage des capsules sont :
!• Fulminate de mercure. • 100 p.
Nitrate de potasse ... 50 p.
2» Fulminate de mercure • . 100 p.
Poudre fine 60 p.
OU encore :
Fulminate de mercure. . . i00,00 iO9,00 100,00
Salpêtre 62,50 117,00 45,50
Soufre 29,00 23,00 14,50
Pour faire la préparation, on mouille le soufre et le salpôb*e trèsfinement pulvérisés, et on les amasse en pâte sur une table de marbre à l'aide d*un rouleau en bois, puis on ajoute graduellement le fulmiDate* On passe ensuite à la granulation et au séchage. Ces trois opérations se font dans des ateliers séparés.
Le grens^e est toujours dangereux, car il exige que la matière ne soit pas trop humide. L'atelier oii se fait le grenage est en bots, et le sol est recouvert de lames de plomb. On ne doit opérer que sur de petites quantités à la fois ; chaque portion est tamisée par com.
pression à travers un tamis de crin, au-dessus d'une table recouverte de laine et d'une toile cirée noire.
L'atelier de séchage est en bois, ses parois sont recouvertes de bandes de gutta-percha et les vitres des fenêtres sont peintes en blanc pour arrêter les rayons du soleil. Les grains de fulminate sont étendus en couches minces sur des feuilles de papier dans des augets en bois dont le fond est recouvert de toile. Le séchage se &ità une température modérée.
Les capsules destinées à recevoir le fulminate sont en cuivre ; le remplissage se fait mécaniquement. Pour donner du corps à la composition fulminante déposée dans la capsule, on fait usage de machines spéciales munies de poinçons qui exercent une compression suffisante ; on peut aussi employer une solution résineuse quj donne du liant et sert en même temps de préservatif contre l'humidité.
Les capsules et détonateurs sont emballés, par caisses de 25,000 ou de 50,000, dans de petites boîtes en fer-blanc qui en contiennent 100 chacune. Pour éviter que quelques parcelles de fulminate ne se détachent pendant les transports, on remplit les capsules et les espaces vides de l'emballage au moyen de sciure de bois. Chaque capsule contient, suivant sa force, de gr. 4 à gr. 8 de fulminate ; pour des cas particuliers, on fabrique des capsules spécialement fortes avec 1 à 2gr. de fulminate.
Préparation du fulminate de mercure. — Trois procédés sont généralement employés : ceux de MM. Chandelon, Liebig, ou ChevaUer.
(a) Procédé de M. Chandelon.
M. Chandelon, ancien inspecteur général des fabriques de produits chimiques, en Belgique, a indiqué la préparation suivante :
On commence par dissoudre une partie de mercure dans 10 d'acide nitrique, de densité 1,40, en chaufi^nt lenteme^t jusqu'à la tempe, rature de 55o. On verse ensuite la liqueur dans un ballon renfermant 8,3 parties d'alcool, de densité 0,83. La réaction se manifeste d'abord par un faible dégagement de gaz, puis il se produit une véritable
ébullitîoa avec formation de vapeurs blanchâtres. Le fulminate se précipite en petites aiguilles légèrement grisâtres. On filtre et on lave le produit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de réaction acide.
Les cristaux ainsi obtenus sont séchés à une température modérée, mais à l'abri des rayons du soleil, sur des briques ou des plaques de terre non émaillées.
Théoriquement, on devrait obtenir 142 de fulminate pour 100 de mercure employé ; le rendement moyen est de 125.
(b) Procédé de Liebig.
On traite à froid 3 parties de mercure par 36 parties d'acide nitrique, de densité 1,34; on ajoute 17 parties d'alcool (80 à 85 7o)» e* l'on agite. La réaction d'abord très-lente, s'accentue peu à peu ; on la modère en ajoutant encore 17 parties d'alcool.
Le fulminate se dépose en cristaux que Ton peut ensuite recueillir et sécher. Le rendement moyen est de 123 7o-
fc) Procédé Chevalier.
On traite à froid 3 parties de mercure par 30 parties d'acide nitrique à 4O0B, et l'on verse la dissolution dans un ballon contenant 19 p. d'alcool à 90 Vo- Vers la fin de l'opération, on fait deux corrections successives avec 2,38 et 1,58 parties d'alcool. Puis, le fulminate est recueilli, lavé jusqu'à neutralisation, et finalement séché sur du papier buvard.
Mélanges détonants.
Il existe un- certain nombre de gaz qui sont susceptibles de s'enflammer en détonant lorsqu'on les mélange dans des proportions déterminées. Tels sont les suivants, dtés par Berthelot dans son savant ouvrage : Sur la force des matières explosives^ d'après la thermochimie, T. II, p. 154.
Oxygène et hydrogène.
Chlore et hydrogène,
Protoxyde d'azote et hydrogène,
Bioxyde d'azote et hydrogène,
Oxyde de carbone et oxygène,
Oxyde de carbone et protoxyde d azote,
Formène et oxygène,
Acétylène et oxygène.
Acétylène et bioxyde d'azote,
Ethylène et oxygène,
Hydrure d'éthylène et oxygène.
Vapeur d'éther et oxygène,
Vapeur de benzine et oxygène,
Cyanogène et oxygène.
Cyanogène et bioxyde d'azote.
Ces mélanges de gaz ne peuvent pas être employés, comme les explosifs proprement dits, à cause du grand volume qu'ils occupent. Il faudrait pouvoir les comprimer fortement, de façon à réduire leur
volume à t^ par exemple ; mais, même dans ce cas, ils seraient
inutilisables car, sans parler de tous les autres inconvénients, il est à craindre que l'un des gaz se liquéfiant, le mélange, en perdant son homogénéité, ne devint difficile à enflammer.
Le seul mélange gazeux qui ait reçu une application industrielle est celui de gaz d'éclairage et d'air qu'on emploie pour fah-e fonctionner les moteurs à gaz.
Les mélanges détonants liquides n'offrent pas les mêmes inconvénients, et pourraient être utilisés pour le sautage des mines. Tels sont ceux que donnent le protoxyde d'azote liquéfié,et l'acide hypoazotique qui est liquide jusqu'à la température de 26<», avec les carbures d'hydrogène.
L^ panclastUej brevetée par M. £• Turpin, est basée sur la propriété que possède l'acide hypoazotique, ou peroxyde d'azote, de former avec les corps combustibles, en général, et en particulie r avec les carbures d'hydrogène, des mélanges explosifs. Tels sont les mélanges de peroxyde d'azote avec le sulfure de carbone, le benzol , Téther de pétrole, l'essence de pétrole, etc..
Ces mélanges s'enflamment, par le contact d'un corps m igaition, en donnant une brillante clarté. Mats si on les aoumet à un choc violent, comme celui qui résulte de l'explosion d'une capsule au fulminate, ils détonent avec une très-grande force.
Les essais de sautage de mines faits avec la pandastite ont donné de très-bons résultats ; malheureusement les difficultés d'emploi de cet explosif sont si considérables qu'on a dâ renoncer, pour le moment du moins, à en fidre usage.
