C«H5CH = CH.CH20C0CH = CH.C<^H

dans le styrax et le baume du Pérou.

C'est un corps qui cristallise en aiguilles fusibles à 36 degrés et bouillant 3260 degrés à la pression ordinaire.

ALDÉHYDES. — Le nombre des aldéhydes qui font partie constituante des parfums naturels, ainsi que celles qui sont fabriquées artificiellement en vue de la parfumerie, s'accroît de jour en jour davantage.

Gonmie les alcools, on peut les diviser en aldéhydes aliphatiques çt en aldéhydes cycliques.

Parmi les premières figurent Valdéhyde ordinaire CH^CHO, qu'on trouve dans presque toutes les essences provenant de la distillation des semences, Y aldéhyde isavalérique qui accompagne son homologue inférieur CH^CHO dans les essence d'eucalyptus, de cajeput et de menthe, les aldéhydes octylique C®H^*0 et nonylique C^H^^O, que MM. Burgess et Child viennent d'isoler de l'essence de citron, la dernière se trouvant aussi en petites quantités dans l'essence de rose allemande (Schimmel et G'*) et dans celle de mandarines où elle est accompagnée d'aldéhyde décylique C^^H^O.

Mais il n'y a pas seulement que des aldéhydes saturées qui fassent partie des huiles essentielles, certaines d'entre ces essences contiennent en effet des aldéhydes non saturées dont le rôle est bien plus important en raison même de leur odeur plus pénétrante et plus suave. Au nombre de ces derniers nous pouvons ranger Yaldéhyde oléîqm G'^H^O, trouvée à côté d'un éther oléique dans l'essence d'iris concrète, et auxquels MM. Tiemann et Kruger attribuent en partie l'odeur piquante et quelque peu désagréable qui accompagne celle réellement parfuméie de l'essence.

Mais de tous ces corps, les plus importants sont les trois aldéhydes aliphatiques O^W^O, citral, et G^^H'^O, rhodinal et citronnellal.

Gitral, géranial, lemonal. — Gette aldéhyde, découverte en 1 888 par MM. Schimmel et G*" dans l'essence de Backhotuia citriodora et plus tard dans les essences de citron, de fruits de citronnelle et de lemon grass, se trouve aussi dans les huiles essentielles d'oranges, de mandarines, de cèdre, de limette des Indes occidentales, de verveine, de mélisse, de Myrcta acrts (Baye), de pigment, de poivre du Japon, de roses, de feuilles de sassafras et dans celle d'Eucalyptus staigeriana. Intéressante par elle-même, mais surtout par le rôle de matière première qu'elle joue pour la préparation de Tionone, ce succédané de l'essence de violette, cette aldéhyde a été l'objet de travaux très nombreux qui ont donné lieu à bien des polémiques. De l'ensemble de ces recherches on peut conclure que si le citral possède réellement la constitution d'un diméthyl 2.6 octadiène a. 6 al 8,

gg;^ G = GH . GH^ GH^G = GH • GHO.

il existe dans la nature sous deux formes stéréoisomères analogues à celles qui caractérisent les acides maléique et fumarique.

Ges deux formes a et i se transforment d'ailleurs l'une dans l'autre. Les acides convertissent partiellement le citral a en citral h , tandis que les bases réalisent la transformation inverse.

Ges mêmes aldéhydes s'obtiennent encore par l'oxydation du géraniol et du linalooL

Réciproquement le citral fournit par hydrogénation du géranioi. Le citral est donc toujours un mélange des deux modifications a et b. Il constitue un liquide très fluide, légèrement jaunâtre, inaclif, d'odeur pénétrante de citron, bouillant sous la pression ordinaire deaaSàaag degrés, avec légère décomposition.

On peut séparer le citral a du citral b en traitant le mélange des deux combinaisons bisulfitiques cristallisées par l'eau et Téther, et agitant le tout avec une solution de carbonate de soude. Dans ces conditions c'est la modification a qui est déplacée et qui passe dans l'éther.

Pour obtenir l'isomère, b à l'état pur, on se base au contraire sur la propriété que possède cette forme du citral de se condenser beaucoup moins vite avec une solution alcaline d'acide cyanacétique que l'aldéhyde a, pour donner un sel de soude de l'acide citrylidènecyanacétique

\CO*Na \CO«Na

Bien que ces deux aldéhydes aient à peu de chose près les mêmes constantes physiques, elles forment avec la semicarbazide et l'acide cyanacéticpe des combinaisons qui se distinguent nettement les unes des autres par un ensemble de propriétés physiques dont nous ne donnons que les points de fusion.

GITBIL a. GITBAL b,

Semicarbazone 1 65* 171*

Acide citrylidèoe cyanacétique 1 aa 98

Quand on mélange poids égaux des deux semicarbozones on obtient un produit fondant à 1 3 5 degrés.

Cette isomérie des deux citrals se poursuit dans d'autres dérivés et en particulier dans les pseudoionones et ionones, produits de condensation du citral avec l'acétone. Nous reviendrons sur ces combinaisons quand nous ferons l'histoire de l'ionone.

La propriété que possèdent les deux citrals de se comporter d'une façon différente vis-à-vis de l'acide cyanacétique et du bisidfite de soude, a permis à MM. Tiemann et Kerschbaum de doser dans une certaine mesure les quantités relatives des deux stéréoisomères qui sont contenus dans les essences de lemongrass et de verveine.

D'après ces recherches la première renfermerait sur un total de 8 1 p. 1 00 de citrals, 78 de citral a et 8 de produit i, et la seconde pour une teneur totale de 36 p. 100, 5 d'aldéhyde a et 2 à 3 1 de citral b.

Gitronellal. — Aldéhyde découverte par M. Dodge dans l'essence de citronelle et qui est un isomère de structure du rhodinal, produit d'oxydation du rhodinol, l'un des alcools contenus dans les essences de roses et de géranium.

Bien que depuis longtemps (1896) MM. Barbier et Bouveault aient démontré, par une série d'expériences, les caractères différentiels des deux aldéhydes, la plupart des

auteurs se sont refusés à admettre la non-identité du citronelial et du rhodinai, tant les propriétés physiques des deux isomères sont voisines.

Le citronelial C^®H^®0, se trouve particulièrement dans l'essence de citronelle, dans les essences à'Eucalyplus maculata var. citriodara, d^ Eucalyptus deaUba, de mélisse, de citron; on l'en extrait au moyen du bisulfite de soude.

C'est un liquide incolore , bouillant à d o 5-9 08 degrés sous la pression atmosphérique , et déviant la lumière polarisée à droite (a)D = + 8* à + 1 2**3o'.

Il fournit par oxydatipn les mêmes produits que le citronellol, c'est-à-dire de l'acétone et de l'acide méthyladipique. Il se combine à l'bydroxylamine pour donner une oxime liquide que l'anhydride acétique déshydrate en donnant un nitrile, tandis que Toxime du rhodinai, aldéhyde isomère, donne, dans les mêmes conditions, par suite d'une fermeture de la chatne, de l'acétate de menthonoxime.

Au contact de l'anhydride acétique et de l'acétate de soude, le citronelial s'isomérise en donnant une combinaison cyclique qui est un atcool, l'isopulégol.

Dans les mêmes conditions le rhodinai se convertit en menthone qui est une cétone.

MM. Harries et Schauwecker viennent enfin de montrer qu'en oxydant l'acétal du

citronelial au moyen du permanganate , on obtient d'abord un glycol auquel ils confèrent

la formule

CEK /OCH»