CH . GH2 . CH» . CH(GH') . CH» . CHO
C'est un liquide très instable qui, avec le temps, et plus rapidement en présence d'acide acétique, se transforme en menthone. En raison même de cette instabilité, ce corps n'est pas employé en parfumerie.
Aldéhydes appartenant à la série benzénique. — Gomme pour les aldéhydes appartenant à la série grasse, il existe un certain nombre de méthodes générales qui nous permettent de préparer les aldéhydes de la série aromatique. Toutefois, celles qui sont employées en parfumerie sont obtenues par des méthodes spéciales ou sont retirées des huiles essentielles.
Parmi ces combinaisons il y a lieu de distinguer celles qui ne possèdent qu'une fonction aldéhyde, et celles qui, outre cette fonction, possèdent une ou deux fonctions phénols ou éthers phénols.
A la première catégorie appartiennent : Yaldéhyde bemotque ou essence d'amandes amères, son homologue, Vcddéhyde phénylacétiqueou a toluique (jacinthe), Yaldéhyde cuminique, Yaldéhyde cinnamiqtie (essence de cannelle).
L'aldéhyde benzoïque G^H^GHO se prépare au moyen des tourteaux d'amandes amères et constitue alors l'essence d'amères vraie, qui a un parfum particulier et qui se distingue facilement de celui de l'essence artificielle.
Gelle-ci s'obtient industriellement par la méthode de Grimaux et Lauth (oxydation du chlorure de benzyle au moyen d'une solution de nitrate de plomb) ou en oxydant le toluène avec le bioxyde de manganèse bien divisé et l'acide sidfurique étendu. L'aldéhyde préparée par ce dernier procédé a l'avantage de ne pas renfermer de chlore.
L'aldéhyde phénylacétique G^H^.GH^.GHO se prépare par les méthodes de Gannizaro, Etard, Forrer, Erlenmeyer et Lipp, etc., qui donnent un rendement plus ou moins avantageux. Elle vient d'être obtenue par un procédé fort élégant dû à MM. Bouveault et Wahl, procédé qui consiste à condenser l'aldéhyde benzoïque avec le nitrométhane, et à réduire le nitrostyrolène obtenu au moyen de l'amalgame d'almninium ou de la poudre de zinc et de l'acide acétique. On réalise ainsi la synthèse de l'oxime de l'ddéhyde phénylacétique , qu'il suffit de traiter par l'acide sulfurique étendu pour mettre en liberté l'aldéhyde,
G^H^ GHO + GH^ AzO^ = G^H^ GH = GH - AzO^ G^H^GH = GH.AzO^+H3==GW.GH = GH = AzOH+H20.
G^H^GH = GHAzOH + H^O =« G^H» . GH = GHO + AzH^OH.
n est vrai que l'extrême altérabilité de cette aldéhyde fait que les rendements sont peu satisfaisants.
G'est un liquide à odeur de jacinthe qui bout à 193-19& degrés.
L'aldéhyde cuminlcpie C^H^ \-Cfl» i . q , s'extrait des essences de cumin et de ciguë vireuse et n a guère d'emploi en parfumerie.
L'aldéhyde olnnamlcpie ou eesence de oannélle artificielle G^H^ . CH = GH . GHO ,
fait partie constituante des essences de canneUe de Ghine ou de cassia , et de cannelle de Geylan , dont on peut l'extraire au moyen du bisulfite de soude.
Industriellement elle se prépare en condensant l'aldéhyde benzoïque avec l'aldéhyde éthylique en présence de la soude.
G«H5 . GHO + GH^ GHO = G«ff . GH == GH . GHO + H^O.
C'est un liquide qui bout à i s8-i 3o degrés sous ùo millimètres et qui possède une odeur prononcée d'essence de cannelle.
Cette essence contient d'aiUeurs jusqu'à 90 p. 100 d'aldéhyde cinnamique.
A la seconde catégorie d'aldéhydes de la série benzénique appartiennent : les aldéhydes salicyUque, anistque, la vaniUine et Yhéliotropine, toutes aldéhydes phénols ou éthers phénoliques. Ces quatre aldéhydes ont une importance considérable en parfumerie et si elles existent dans les parfums naturels, ce n'est pas à eux que l'industrie s'adresse pour les préparer, fabriquées qu'elles sont par voie synthétique.
L'aldéhyde salicylique ou easenoe de reine de prés est de l'aldéhyde ortbo^
oxybenzoîque G^H*<f 1.2. Elle peut se retirer de l'essence en question, ou bien
se préparer par oxydation de la salicine au moyen du bichromate de potasse et de l'acide sulfurique. Dans l'industrie, on s'attache plutôt à la méthode de Tiemann, Reimer et Herzfeld, pour fabriquer ce produit. Elle consiste à traiter le phénol par du chloroforme en présence de la potasse en solution alcoolique.
L'aldéhyde salicylique est une huile douée d'une odeur agréable de spirée et bouillant à 196^5 selon Piria.
Ses solutions additionnées d'un sel ferrique se colorent en violet.
L'aldéhyde anisiqae ou aubépine existe en petites quantités dans les essences d'anis et de badiane. C'est l'éther méthylique de l'aldéhyde paraoxybenzoîque.
CHO
Produit industriel , il se prépare en oxydant l'anéthol G^H*<^ au moyen du mélange chromique, ou au moyen de l'ozone, et purifiant l'aldéhyde brute en la faisant passer par sa combinaison bisulfitique.
L'aubépine constitue un liquide bouillant à ùlib-ali& degrés. Sous le nom d'aubépine cristallisée on vend dans le commerce le composé cristallisé que forme Taldéhyde avec le bisulfite.
Aldéh3rde métaméthoxsrparaozybenzoiqaa. Vanilline
/CHO (O 2$H* C«H»f-0CH»(3) =OCH<'^ >0H \0H (4) ^^ ^
Contenue dans la proportion de â p. loo environ dans les fruits du VaniUia planifoUa, cette aldéhyde se rencontre aussi dans une orchidée, le Nigrita suaveolens, dans le benjoin de Siam et dans cpielques autres baumes. On la d'abord préparée artificiellement par oxydation de la coniférine, glucoside qui se trouve dans le suc cambial des conifères, au moyen de lacide chromique. Mais cette méthode, très coûteuse, fut bientôt abandonnée et remplacée par celle qui consiste à partir de l'eugénol transformé préalablement en isoeugénol, au moyen de la potasse bouillante, et qu'on oxyde ensuite directement ou en passant par ses dérivés acétylés ou benzoylés.
L'oxydation s'effectue dans certains établissements au moyen du permanganate de potasse et dans d'autres au moyen de l'ozone. Si Ton part de l'acétyl ou du benzoylisoeugénol , on obtient des acéto ou benzoylvanillines qu il suffit de saponifier par la potasse pour mettre la vanilline en liberté.
La succession des réactions peut se traduire :
CH»-CH=CH
CH = CH.CH
CH = CH-CH
EogéDol.
CHO
IfMagénoI.
'OCH
ÔCOCH»
AeétjliBoei
HO
'OCH
ÔCOCH^
AeétoTanilline.
'OCH
OH
Vanilline.
Toute la vanilline artificielle qui se consomme actuellement est obtenue par ces deux procédés, bien que, depuis 1890, la préparation de cette aldéhyde ait encore été l'objet d'un grand nombre de brevets basés sur d'autres méthodes de fabrication ^'^\
Di Làibs
LnMiiRE
Oxydation de l'acétylisoeugénol ou da benzoylisoeugénol par MoO^K.
Oxydation de racétylisoeugénol en solution suifocarbonique par le chlorure de chromyle.
Oxydation par le chlorare de chromyle.
Brevet français n'sog/iog.
Brevet français n*a6o535 du 3o septembre 1896.
Brevet français n* ^55496 du i3 avril 1896.
Afoti. acienr. Brevets 1896. p. 9S.
Mon, id^nL Brevets i8«7. P- 3-
O.Phkn
ARTS CfflMIQUES ET PHARMACIE.
Il semble cependant que parmi toutes ces tentatives ayant pour but de substituer un procédé véritablement synthétique à celui qui consiste à partir de leugénol, il y en a un qui a quelque chance de réussir. Il est basé sur une réaction brevetée par la maison R. Geigy de Bâle, et qui permet de fixer directement le groupement aldéhyde CHO en position para dans la molécule d un phénol.
A cet effet, on traite le gaiacol C^H*/ t .a par de l'aldéhyde formique et
un dérivé hydroxylamine aromatique ou hydroxylamine aromatique sulfoné.
On obtient directement l'aldéhyde para correspondant à ce phénol ou à son sulfoconjuguée, en même temps que le dérivé hydroxylamine retourne à l'état d'aminé ou d'acide aminosulfonique.
OH
