OBSERVATIONS
Nitrocelldose filée selon de Cbardonnet
La mâme . aorès dénitration . sèche
il5
3oo
tioDs fiMet, le genre de filace même et enfin et surtout d'apras les aoins pris en dénitration , ces rbiffres ont souvent varié asseï fortement dons les différentes périodes de la fabrication.
Les chiffres donnés représentent eeoendant la moyenne de La fabrication actuelle normale.
Les rhiffrea s'entendent pour on litre de 100 deniers (45o" = o,o5«'= 1 denier).
La même, après dénitration, mouillée
Nilrocellulose filée selon Bronnert DRP 98009.. La même, après dénitration, sèche
La mAmp anrès dénitration . mouillc^f*
Soie naturelle
(>] vléoêdiÂit : charge en grammes causant la rupture du fil. 1 P) «Elaslieitén : aliongement lors de là rupture en p. 100. 1
«Plusieurs autres inventeurs (du Vivier, Cadoret, Lehner, Gérard) ont cherché à faire des soies artificielles n'ayant pas les défauts de celle de M. Chardonnet. Toutes ces tentatives ont échoué , par la simple raison que les qualités principales qu'on estime dans la soie Chardonnet (éclat, souplesse, homogénéité et par conséquent facilité de teinture) se trouvaient trop diminuées dès que Ton incorporait au collodion les matières diverses proposées, n
Lehner fut le seul à continuer ses expériences et à produire industriellement en Suisse de la soie artificielle. Toutefois , il n'a pas suivi entièrement M. de Chardonnet dans ses procédés mécaniques.
Pour éviter l'emploi de fortes pressions que nécessite l'emploi de coUodions concentrés, Lehner tire parti de l'influence fluidifiante qu'exercent sur le collodion les acides sulfurique et chlorhydrique^^\ L'auteur attribue cette influence à un changement moléculaire (pii se produirait dans la molécule de la nitrocellulose.
M. de Chardonnet constata à son tour^^^ la fluidification lente des coUodions par l'aldéhyde, l'acide sulfovinique et le chlorure d'aluminium.
(îJ D. R. P. 585o8, iG septembre 1890. — W Brevet français n" 93i93o, 3o juin 1898.
De son côté, M. Bronnerl^^^, auquel l'industrie doit des recherches très suivies sur la question des soies artificielles, a découvert, il y a sept ans, que les solutions alcooliques de certaines substances organiques et inorganiques, et en particulier le chlorure de calcium, dissolvent facilement la tétranitrocellulose, tandis que l'alcool seul ne le fait pas.
Quoi qu'il en soit de tous ces procédés qui ont pour base la nitrocellulose, un seul semble avoir derrière lui une carrière féconde en résultats positifs, c'est le procédé de M. de Ghardonnet.
Il est exploité actuellement non seulement dans l'usine mère de Besançon , mais encore à Spreitenbach, canton d'Argovie (Suisse) et à Volston (Angleterre).
Outre les produits de la maison de Besançon , qui figuraient à la fois à la Classe de la soierie et à la classe des produits chimiques, une autre société, celle des soies de Ftsmes^ a montré à la même classe des soieries, des filés blancs et teints en toutes nuances, de soies obtenues par le même procédé Ghardonnet, dont la Société possède une licence.
IL «Glanzstoif » (fil brillant), fahriq[ué à l'aide de cellulose dissoute dans le cuivre anunoniacal. — Le premier procédé en date , qui préconise l'emploi de la solution cuproammoniacale (réactif de Schweitzer) pour la fabrication de la soie artificielle est celui breveté par Louis-Henri Dupassis^^\ L'auteur y dit explicitement qu'on fait passer à travers une ouverture capillaire, la solution de cellulose dans la liqueur cuproammoniacale et qu'on reçoit le fil dans un bain chimique, tenant en dissolution de l'acide chlorhydrique ou les acides sulfurique, oxalique, tartrique, citricpe, ou encore de l'alcool, du phénol, etc., liquides qui convertissent aussitôt la cellulose en un fil solide tout en retenant une partie du cuivre et de l'ammoniaque.
Après avoir été embobiné, puis mis en écheveau, le fil est finalement débarrassé des traces de cuivre et d'ammoniaque par un passage à l'acide chlorhydrique étendu
Ge brevet qui a passé inaperçu, a été mis en lumière par M. Persoz, dans la Revue générale des matières colorantes, de M. L. Lefebvre, 1899, p. 86-89, à la suite de la publication faite autour du procédé, qui est exploité à Oberbruch, près d'Aix-la-Ghapelle, par les Vereinigte Glanzstoff Fabriken d'Aix-la-Ghapelle, par l'usine de Niedermorschwiller, près de Mulhouse, en Alsace, et qui est en France, en la possession de la Société de la soie parisienne, dont les usines, primitivement situées à Ivry et transférées maintenant à Givet , avaient aussi commencé cette fabrication. Gette dernière société avaient exposé des spécimens de filés et de tissus à la Glasse de la soierie, tout en relevant, comme toutes les autres fibres obtenues par voie mécanique, delà juridiction de la Glasse des produits chimiques et pharmaceutiques.
Ge procédé résulte de la fusion d'une série d'autres dus à MM. Pauly, M. Fremery, J. Urban et E. Bronnert.
'" D. R. P. 98009, 19 novemhre 189.5. — ^*' Brevet français n" 30871/1, du 9 mai 1890.
Nous ne saurions mieux faire que de donner intégralement le texte de la conférence que Fun des inventeurs, le docteur E. Bronnert , a consacré à ce procédé. :
ce Le principe de ces procédés est le même que pour les soies artificielles, le procédé chimique seul est différent.
r(La cellulose, sous une forme ou une autre, est dissoute dans le cuivre ammoniacal et précipitée directement au moyen d'un acide sous forme d'un filament n'ayant plus à subir aucun autre traitement chimique. L'idée de filer des solutions de ce genre n'est pas non plus tout à fait nouvelle; elle se trouve déjà, en 1890, dans le brevet de Dupassis^^^ Mais on n'a jamais entendu parler d'un succès pratique de cette idée; il est probable que Dupassis se sera heurté à des difficultés qu'il n'aura pas pu surmonter et qui l'ont décidé à laisser tomber son brevet dès la première année.
«En effet, quoique la liqueur de Schweitzer dissolve facilement la cellulose, il est très difficile de faire une solution concentrée avantageuse pour la filature, c'est-à-dire contenant la cellulose sous une forme si peu altérée que le filament résultant de sa précipitation soit encore de quelque valeur comme fibre textile. Les auteurs du brevet Pauly ont été les premiers à réaliser l'idée de Dupassis, qui, depuis longtemps, était tombée dans l'oubli et qu'ils ignoraient absolument.
et Le coton ordinaire , mis en contact avec la liqueur de Schweitzer, ne fait que se gonfler ; ce n'est qu'au fur et à mesure que le réactif agit chimiquement sur lui et qu'il le dissout.
«Si cette réaction se fait à la température ordinaire, l'oxydation du coton va trop loin et la solution devient impropre à la fabrication de bons fils. C'est seulement en effectuant cette dissolution à basse température et en réglant la proportion entre le cuivre et la cellulose, qu'il a été possible de produire des solutions filables et donnant de bons fils.
La réaction nécessitant toutefois un certain temps pour s'accomplir, on a reconnu avantageux de procéder à une oxydation modérée de la cellulose avant de la mettre on contact avec le cuivre ammoniacal. Une cellulose ainsi oxydée se dissout assez rapidement et il est facile de préparer des solutions contenant jusqu'à 8 p. 1 00 de cellulose. Le fil qui en résulte a forcément le caractère d'une oxy-cellulose et en a toutes les réactions en teinture.
Il en est autrement quand, au lieu d'oxyder la cellulose, on l'hydrate fortement avant de la dissoudre.
Dans ce cas , la dissolution est presque instantanée et le fil qu'on peut faire à l'aide de ces solutions est de la cellulose prescpie pure. En teinture, il a besoin d'être mordancé, par exemple au tannin émétique, comme le coton , pour pouvoir fixer solidement les couleurs basiques. L'éclat de la fibre ne souffre nullement de ce mordançage ; au contraire, il s'en trouve augmenté.
On peut encore simplifier la préparation des solutions de cellulose en combinant d'abord celle-ci à la soude caustique (cellulose sodique) qui, comme on sait, a en même
^*J Brevet français n' 20874 1, du 12 février 1890.
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temps une action hydratante. On met ensuite cette cellulose sodique en réaction avec le cuivre et l'ammoniaque, en employant toujours les proportions moléculaires.
Signalons en passant une observation qui contribuera peut-être un jour à jeter une nouvelle lumière sur la nature de l'hydrocellulose. En effet, Thydrocellulose préparée d'après la méthode de Girard ^^^ est presque insoluble dans le cuivre anunoniacal, tout comme l'amidon, dont le poids moléculaire est très élevé, mais elle devient très facilement soluble dans ce même réactif, si elle a été hydratée par un traitement préalable à la soude caustique concentrée, suivi d'un lavage, ou bien si elle a été combinée à la soude, puis traitée par un sel de cuivre et par l'ammoniaque.
III. Glanzstofl (fil brillant) fabriqué à l'aide de oellulose dissoute dans le chlorure de zinc concentré. — Ici encore nous laissons la parole à M. le docteur E. Bronnert qui s'est spécialement occupé de la préparation de ce fil et qui a soumis le procédé à une judicieuse critique. Nous devons ajouter que, contrairement aux autres procédés, celui au chlorure de zinc ne semble pas être mis en pratique.
r^ Depuis longtemps on sait que la cellulose se dissout dans le chlorure de zinc concentré. On se sert couramment de ces solutions pour faire les filaments de lampes à incandescence.
«R Ces filaments ne sont que d'une faible solidité et juste assez forts pour l'emploi précité.
R Cette petite ténacité provient principalement du mode de préparation des solutions produites.
et La cellulose ordinaire n'est, en réalité, que peu soluble à froid dans le chlorure de zinc; elle ne fait que se gonfler et se gélatiniser. Pour obtenir la dissolution effective, on a toujours eu recours à l'emploi de la chaleur ^^l Or, il est probable que la cellulose, tout en s'hydratant fortement en présence du chlorure de zinc, est en même temps fortement dépolymérisée sous l'influence simultanée de l'élévation de température. Cette cellulose dépolymérisée ne posséderait alors les propriétés caractéristiques de la cellulose qu'à un degré fort amoindri.
« Wynne et Powell^^^ ont recommandé de remplacer le chlorure de zinc pur par un mélange de chlorure de zinc et de chlorures alcalino-terreux.
«Il n'est pas impossible que, de cette façon, la dépolymérisation soit un peu retardée, mais Wynne et Powell, aussi bien que Dreaper et Tompkins^*^, qui, après eux, ont essayé d'utiliser ces mêmes solutions pour faire des fils imitant la soie, ont encore cru devoir hâter la dissolution de la cellulose en élevant la température du dissolvant. Or, ces moyens violents altèrent trop profondément la molécule de la cellulose, pour qu'il soit possible de reprécipiter la cellulose sous une forme encore utilisable pour l'industrie du Glanzstoff.
«Dans mon brevet américain ^^^, jai décrit une méthode d'après laquelle on arrive néanmoins à utiliser avec avantage le chlorure de zinc comme dissolvant.
(0 GiRABD. Ann, Chtm. et Physique, 1881. Série V, t. XXIV, p. 337-384. — t*) Cross et Bevan. Cellulose, p. 8, 1895.— t') Engl. Pat. t68o5. as décembre 188/1. — (*) Engl. Pal. 17901. 3o juillet 1897. — ^'^ Bronnert. Améric. Pal. 6/16.799, 3 avril 1900.
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(cli suffit, en effet, de faire l'hydratation de la cellulose au préalable à part, pour que la cellulose ainsi hydratée se dissolve déjà dans l'espace de quelques heures, à froid , dans le chlorure de zinc concentré, en donnant des solutions visqueuses et bien filables.
<t L'hydratation s'effectue le mieux en décomposant à l'eau la cellulose sodique telle qu'on l'obtient, quand on plonge la cellulose dans une solution concentrée et froide de soude caustique et qu'on essore ensuite pour enlever l'excédant du liquide.
(cll convient de conserver au froid ces solutions de cellulose dans le chlorure de zinc, pour éviter une décomposition ultérieure, qui diminuerait ou détruirait même hi flahiliié , ainsi que nous l'avons vu également pour les solutions de cellulose dans le cuivre ammoniacal et que nous allons le voir plus loin pour les solutions de xanthate de cellulose.
«La découverte de l'influence de la température sur hjilabtlité des solutions de cellulose, faite par les auteurs du brevet Pauly, a donc été de la plus haute importance pour tous ceux qui se sont occupés depuis de la fabrication de solutions de ce genre dans un but industriel.
« Les expériences avec ce nouveau procédé se poursuivent encore , mais il semble dès à présent que les fils fins faits par ce moyen ne le céderont en rien à ceux fabriqués d'après d'autres méthodes.
ce Si tel est le cas, nous aurions, jusqu'à un certain point, une nouvelle confirmation d'une théorie de MM. Cross et Bevan , relative aux celluloses dérivées de différentes nitrocelluloses. Le degré de solidité d'une pellicule, et par conséquent aussi d'un fil, obtenus par évaporation d'une solution de cellulose , serait une mesure directe pour le poids moléculaire ou le degré d'agrégation de la cellulose régénérée, v
IV. Sole vlacxMse fabriquée à l'aide de thiocarbonates de oelluloee. — Les nombreuses applications dont est susceptible la viscose, indépendamment de sa transformation en un filament ressemblant à la soie, sa plasticité et son extrême bon marché, en font une matière extrêmement précieuse et intéressante.
La vtsœse ou viscoïd a été découverte par MM. Cross et Bevan, en 1899 ; ils la préparent en faisant agir du sulfure de carbone sur de l'alcali cellulose à la température ordinaire.
XONa + CS« = CS<(^^®
Le composé résultant est donc un xanthate alcalin de cellulose.
La cellulose employée peut être soit du coton mercerisé, soit de la pâte à papier blanchie.
Pour réaliser pratiquement la réaction avec le coton, on le traite par un excès d'une solution de i5 p. 100 de NaOH à une température déterminée, et on le presse jusqu'à ce qu'il ne retienne plus que trois fois son poids de solution. On le place alors dans un flacon bouché à l'émeri avec ûo p. loo de son poids de sulfure de carbone. Après un repos de trois heures environ à la température ordinaire, on ajoute assez d'eau pour couvrir la masse, et l'on abandonne encore quelques heures, pour que l'hydratation
s'effectue. En agitant, on obtient un liquide homogène que Ton peut diluer à volonté. Dans la pratique, on fait d'ordinaire des solutions à lo p. loo de cellulose; à cause de la grande viscosité de cette solution il est difficile d'obtenir une concentration supérieure à âo p. 100. Ainsi préparée, la solution est d'une couleur jaune, due à des produits secondaires de la réaction (trithiocarbonates).
Les propriétés caractéristiques des xanthates de cellulose sont :
1** Décomposition spontanée, en cellulose hydratée, alcali et sulfure de carbone, ou produits de l'action réciproque de ces derniers. Quand la décomposition s'effectue en solution aqueuse d'une concentration supérieure à i p. loo de cellulose, il se produit une gelée ou coagulation , dont le volume est celui du récipient.
9"* Coagulation par la chaleur. La solution évaporée à basse température donne un solide se redissolvant parfaitement dans l'eau. En opérant à 70-80 degrés, la solution s'épaissit, et à 80-90 degrés centigrades la coagulation, c'est-à-dire la décomposition, est très rapide. Si alors on dessèche la solution à cette température, on a des pellicules minces, adhérant avec une grande ténacité aux surfaces sur lesquelles on les sèche. On peut cependant les en détacher par l'eau qui en sépare les produits secondaires de la réaction. Il reste une feuille homogène transparente et incolore, très souple, qui durcit quelque peu en séchant, tout en conservant une grande élasticité.
La cellulose régénérée du thiocarbonate diffère de la cellulose primitive par les points suivants :
1** Son eau hygroscopique ou eau de condition est de 3 à û p. 100 plus élevée, elle est 9-10,5 p. 100.
q"* Sa composition empirique répond à la formule 4C^H**^0^H^0.
3° Ses propriétés générales sont, pour la plupart, identiques à celles de la cellulose originale; cependant les groupes OH de cette solution réagissent plus facilement; c'est ainsi qu'elle s'acétyle quand on la fait simplement bouiUir avec l'anhydride acétique, tandis que la cellulose normale exige environ une température de 180 degrés centigrades.
Elle a de plus beaucoup d'affinités pour les couleurs et se combine en proportion plus élevée avec les bases solubles.
Application de la viscose à la fabrication de la soie viscose. — M. Stearn, l'un des inventeurs de la lampe à incandescence, a d'abord cherché, en collaboration avec M. Cross, à produire avec le viscose des filaments utilisables pour la construction des lampes électriques, puis, la tentative ayant réussi, ces Messieurs ont cherché à résoudre le problème de la production de fils de tout calibre. En forçant la viscose par des orifices capillaires dans une solution de chlorure d'ammonium à 17-so p. 100, on peut obtenir des fils aussi fins qu'on le désire et avec une régularité absolue. La majeure partie du thiocarbonate de la cellulose sodique se décompose et la cellulose est séparée.
La décomposition est achevée et les dernières traces de produits secondaires sont enlevées en passant les fils successivement dans des bains frais de chlorure d ammonium chaud , de carbonate de soude, d'hypochlorite, d'acide chlorhydrique et finalement en les rinçant à fond dans l'eau.
La résistance de la viscose filée, comparée à celle de la soie naturelle et des différentes autres soies artificielles est donnée dans le tableau suivant ^^^ :
DÉSIGNATION
Soie naturelle .
/ Soie Don avivée
Soie brute française
Soie française, bouillie et avivée
Soie française teinte en rouge et chargée
Soie française teinte en noir bleu et chargée à
Soie française teinte en noir et chaînée à i /i o p. i oo. Soiefrançaise teinte en noir et chargée à 5oo p. loo.
IChardonnet non teinte Lehner non teinte Strehnelenert non teinte
Soie Pauly (au cuivre ammoniacal)
Soie Cross et Steam , Viscose
Soie Cross et Stearn , nouvelle Viscose
Fil de ooton
