I. PAEMliRES SYNTHiSES DE M. BvSYER

Il ne saurait entrer dans notre programme de faire en détail l'histoire de la synthèse de l'indigo. Elle constituerait cependant l'un des chapitres les plus captivants de la chimie aromatique et serait intéressante à bien des points de vue. Qu'il nous suffise de rappeler qu'elle est due aux travaux mémorables de M. Baeyer, qui y a consacré plus de vingt ans de labeur.

Dès le début de ses recherches, M. Bœyer s'était donné comme tâche d'établir la constitution de l'indigo, et, en couronnant, en 1878, ses travaux par la synthèse du produit artificiel, il a pu annoncer que : «la place de chaque atome de la molécule de cette matière colorante a été déterminée par l'expérience ».

Comme toujours, l'analyse a précédé la synthèse. Il a fallu détruire gradueHement la molécule indigo, étudier les divers termes de destruction, et les relier entre eux*, avant d'être en mesure de reconstruire l'édifice abattu par les forces chimiques.

On savait, depuis 1896, que l'indigo fournit par distillation sèche, de l'aniline, et les travaux de Fritsche avaient montré, dès i84i, que la matière colorante, chauffée avec de la potasse, donnait naissance à ce même acide anthranilique ou acide orthoamidobenzoïque, qui, depuis les travaux de Henmann, joue un si grand rôle dans la

^') Eevftê dêi Culture» eolonialei, 5* année, t. VIII, p. 69.

synthèse industrielle de l'indigo. Un autre point important de la chimie de ce compose est sa transformation en isatine, sous TinQuence des agents oxydants, transformation accomplie simultanément par Laurent et Erdmann en 18&1.

Comme le fait remarquer M. Bœyer, ses recherches sur Yisatine ont été suscitées par Tanalogie que présente ce corps avec Talloxane, appartenant à la série urique. Il soumit donc cette îsatine à une réduction ménagée, et obtint un corps renfermant deux atomes d'hydrogène en plus que Tisatine, et auquel il a donné le nom de dioxindoL Ce composé, réduit plus énergiquement par de Tétain et de l'acide chlorydrique, se transforme en une nouvelle molécule, Yoxindol, laquelle, chauffée avec de la poudre de zinc, fournit enfin un produit ne renfermant plus d'oxygène, Yindol, substance mère de l'indigo.

Les formules suivantes nous permettent de traduire schématiquement les relations qui existent entre l'indigo, Tisatine son produit d'oxydation, le dioxindol, l'oxindol et l'indol :

c«H*< >c = c< >c«H*. cm\ >co.

lodigo. Inline.

/CH(OHv m\ m\

c«H*< >co. r/H*< >co. eHv V"-

\ AiH / \AzH/^ \ai/

Diouodol. Oxindol. Indol.

Cette transformation de l'indigo en sa substance mère se fait actuellement par une méthode moins coûteuse, qui consiste à traiter de l'indigo même par de l'étain et de l'acide chlorhydrique et à chauffer le produit de la réaction avec de la poussière de zinc.

Il est intéressant de faire remarquer que cette méthode de réduction énergique, déjà employée dans la technique industrielle, en 1 863 , pour transformer le nitrobenzène en aniline, fut introduite dans les laboratoires par M. Bœyer, et permit, trois ans plus lard, h ses assistants, MM. Grœbe et Lieermann, d'élucider la question de la constitution et, par suite, à effectuer la synthèse de l'alizarine.

Bien que MM. Engler et Emmerling aient observé la formation de traces d'indigo dans le traitement de l'o.-nitroacétophénoe par de la poudre de zinc et de la chaux sodée, la première synthèse effective de cette matière colorante revient à M. Bseyer. H avait déjà réussi, en 1 870 , à remonter de l'isatine à l'indigo, mais la synthèse totale de ce composé ne liit réalisée qu'à partir du jour où il réussit à faire celle du produit d'oxydation de la matière colorante.

Elle date de 1879 ^^ consiste h réduire l'acide o.-nitrophénylacétique, à traiter l'oxindol obtenu par de l'acide nitreux, ce qui fournit de Tisonitrosooxindol (ou isatoxime) ; ce dernier est réduit en amidooxindol , lequel fournit , par une oxydation ménagée , de l'isatine. La transformation de l'isatine en indigo s'effectue au moyen du trichlorure de phosphore, qui donne naissance à du chlorure d'isatine, que le zinc en poudre convertit en indigo.

La succession des réactions que nous venons d'énumérer se schématise de la façon suivante :

^CH\ /C : AzOH

>CH>.COOH

Aride n. nitrophcnylaoélique.

Oxiadol.

.CH.AïH* C*H*< >C0 .

NAzH

Aroidooxindoi.

\AïH

Isatoximp.

Isatioe.

co

^Azfl/ Chlorure d'isaline.