lf

Chlorure do potassium (KCl) 4,6

Chlorure de sodium (NaCl) 1 ,0o

Eau interposée 0.'^

lOU.O

Le chlorure double brut étant dissous dans l'eau et soumis à une cristallisation, laisse du chlorure de potassium, au titre de 91 à 98 p. 0/0 de pureté.

Les eaux mères qui ont fourni ce dépôt peuvent elles-mêmes être utilisées. Elles sont, en effet, susceptibles de donner, par dessiccation, de l'acide chlorhydrique et de la magnésie.

La première méthode que nous avons décrite, celle des sels d'été, fut d'abord employée au salin du Bagnas, situé sur la plage de Cette. La dissolution des sels d'été dans l'eau douce donnait, par évaporation et par refroidissement, du sulfate double de potasse et de magnésie assez pur pour être employé directement à la fabrication du carbonate de potasse. Mais c'est surtout à la préparation de l'alun qu'on employait les sels de potasse tirés du Bagnas. On transformait directement le sel d'été en alun, par son mélange avec du sulfate d'alumine.

La méthode des sels d'été donna de trèsbons résultats au Bagnas, grâce surtout à l'imperméabilité exceptionnelle du sol. Mais l'abandon que le commerce fit, à cette époque, de l'alun potassique, auquel l'alun ammoniacal fut substitué, et d'autre part, la valeur croissante du chlorure de potassium, firent bientôt donner la préférence à la seconde méthode, à celle des eaux à 35 degrés. Cette méthode avait sur la précédente l'avantage de fournir la totalité de la potasse contenue dans les eaux mères. A la vérité, cette potasse n'était obtenue qu'à l'état de chlorure.

La méthode des eaux à 35 degrés fut expérimentée par M. Agard dans le salin de Berre, et au salin de Rassuen, en 1848 et 1849. A la suite de ces expériences, des conférences, auxquelles prirent part les principaux intéressés dans la question des eaux mères, furent tenues à Marseille, en 1850. Dans ces

conférences, on s'occupa, non-seulement de fixer d'une manière précise, d'après les résultats obtenus tant au Baguas qu'à Rassuen et à Berre, les règles à suivre dans l'exploitation des eaux mères, mais encore de déterminer approximativement les dépenses de première installation nécessitées par l'exploitation nouvelle et la valeur des produits qu'elle devait fournir.

Dès 1831 , le traitement des eaux mères fut organisé au salin de Berre par la méthode des eaux à 35 degrés. Mais les résultats ne répondirent pas à toutes les espérances qu'on avait conçues. Le sol de Berre, beaucoup plus perméable que celui du Baguas, laissait perdre une portion considérable des eaux mères ; la perte allait croissant à mesure que la concentration augmentait et que ies eaux devenaient ainsi plus précieuses.

Cependant, comme d'une part, on trouva des débouchés avantageux pour le sulfate de magnésie , et que, d'autre part, le prix toujours croissant du chlorure de potassium, qui s'éleva bientôt à 55 et GO francs, compensait en partie la perte éprouvée sur le rendement prévu , les résultats obtenus à Berre furent, en définitive, excellents, et ne firent que confirmer les espérances qu'on fondait sur les eaux mères. La compagnie des salins du Midi (société Renouard) résolut d'exploiter les eaux mères dans son immense salin de Peccais, et M. Henry Merle, secondé par un ingénieur distingué, M. Levât, disposa le vaste salin de Giraud (dont la superficie est environ de 1,000 hectares) pour l'exploitation des eaux mères par la méthode des eaux à 35°.

Malheureusement le sol de la Camargue, se trouva être beaucoup moins imperméable qu'on ne l'avait pensé. A Giraud, plus encore qu'à Berre, on constata que, dans l'exploitation des eaux mères, la difficulté capitale est de se procurer la matière première des opérations.

M. Henry Merle ne se laissa pas arrêter

par cet obstacle. L'invention des machines réfrigérantes de M. Carré vint bientôt lui suggérer une heureuse solution du problème. Ce n'est pas seulement avec une dissolution de sel mixte (sel marin et sulfate de magnésie) qu'on peut, par refroidissement, obtenir du sulfate de soude ; les eaux mères à 32°, 5 et même l'eau vierge à 25 degrés, peuvent en fournir, pourvu qu'on abaisse suffisamment leur température. Seulement la proportion de sulfate de soude obtenue est d'autant moindre et l'opération exige une température d'autant plus basse, que la dissolution est moins riche en sulfate de magnésie. Les appareils Carré fournissent les moyens d'extraire immédiatement du sulfate de soude des eaux qui viennent de déposer du chlorure de sodium. M. Merle jugea bon de ne soumettre à l'action du froid que des eaux moyennement concentrées. Il fixa à 28 degrés la limite de la cristallisation du chlorure de sodium. La méthode nouvelle prit, par suite, le nom de méthode des eaux à 28 def/rés, et voici comment on la met en pratique.

Méthode des eaux à 28 degrés. — Les eaux mèi'es des marais, salants parvenues à 28 degrés de l'aréomètre de Baume, sont emmagasinées dans de vastes et profonds réservoirs, où on les accumule pendant toute la campagne salinière. Elles sont ensuite reprises dans ces réservoirs, toute l'année, au fur et à mesure des besoins.

Ces eaux sont d'abord soumises, dans les appareils Carré, à un froid de — 18°. Elles abandonnent ainsi une forte proportion de sulfate de soude. Des appareils Carré elles passent dans des chaudières, où on les concentre au moyen du combustible. Dans ces chaudières on obtient du sel marin raffiné, auquel son extrême légèreté assure des débouchés avantageux. Après avoir été amenées dans les chaudières à 36 degrés de concentration, les eaux sont conduites dans des cristallisoirs. Le chlorure double de potas-

INDUSTRIE DU SEL

Fig. 381. — Appareil évaporateur poui' l'extraction de la potasse des eaux mères dps marais salants du midi.

siiini et de magnésium se dépose par le refroidissement.

Ce chlorure double, lavé à l'eau froide, cède à l'eau le chlorure de magnésium, qui est beaucoup plus soluble que le chlorure de potassium. Après ce lavage à l'eau froide, le ]>r()duit, soumis à un simple tiirbinaye, pour chasser les dernières portions de la liqueur qui humecte lefe cristaux, fournit du chlorure de potassium commercial.

Malgré la perméabilité du sol, il est toujours très-facile d'obtenir en grande abondance des eaux à2S degrés; ces eaux une fois emmagasinées dans les réservoirs, on possède un approvisionnement qui permet de marcher régulièrement toute l'année. La méthode des eaux à 28 degrés est caractérisée par l'abondance de la matière et la régularité du travail.

Les choses en étaient la quand la décou-

verte des gisements naturels de chlorure de potassium à Stassfûrt, en faisant tomber brusquement le chlorure de potassium du prix de 60 francs à celui de 25 francs, vint bouleverser les conditions de l'industrie des eaux mères.

La compagnie des salins du Midi renonça à son projet de créer cette industrie à Peccais. A Berre, on continua à traiter les eaux mères, pour utiliser les installations faites, mais on renonça à la méthode des eaux à 35 degrés, et on se contenta d'obtenir, par la méthode primitive, dite des sels d'été, des sels bruts de potasse, qui purent trouver dans leur application à l'agriculture un emploi encore rémunérateur.

Au salin de Giraud, M. Henry Merle n'abandonna pas la partie. Le traitement des eaux à 28° était rendu impossible par l'abaissement des prix du chlorure de potagsium.

La méihode salinière des eaux à 35° avait le double inconvénient de restreindre la production, et de la rendre irrégulière et incertaine en la faisant dépendre des conditions atmosphériques. On fusionna les deux méthodes. On conserva de la méthode salinière des eaux à 33° ce qu'il y avait d'économique, et on la rendit industrielle et sûre en y appliquant les procédés et les appareils dont on avait fait usage dans la we7Aoc?e à 28°. De plus, on s'affranchit en partie des causes de restriction dans la production en rendant le sol imperméable, soit par des bétonnages, soit par des piétinages. On arriva ainsi à organiser un système de fabrication qui, malgré la concurrence des produits prussiens, a pu s'établir sur une assez grande échelle, et fonctionne aujourd'hui dans des conditions relativement fructueuses.

Voici, en résumé, comment on procède, au salin de Giraud, pour extraire la potasse des eaux mères. Les eaux ne restent sur le sol naturel que jusqu'à 27 degrés de l'aréomètre. A partir de ce degré elles passent d'abord sur des tables salantes, dont on a fait piétiner le fond par des pieds de chevaux, puis sur des tables bétonnées. 11 y a 50 hectares de tables piétinées et la hectares de tables bétonnées. De 32,S à 33 degrés, on obtient du sel mixte^ qui est récolté; puis les eaux à 33 degrés sont enfermées dans plusieurs grands réservoirs bétonnés, ayant chacun 25,000 mètres cubes de capacité. Il y a donc jusque-là identité complète avec la méthode salinière à 35 degrés. La différence réside dans le traitement qu'on fait subir soit aux sels mixtes récoltés, soit aux eaux à 35 degrés emmagasinées.

Les sels mixtes sont dissous et la dissolution est soumise à l'action du froid artificiel, obtenu par les machines Carré. Il suffit d'abaisser la température à — 5°, pour que la précipitation du sulfate de soude soit à peu près complète. Deux machines Carré, pouvant produire chacune en froid l'équivalent

de 500 kilogrammes de glace par heure, suffisent pour obtenir, chaque 2i heures, 25 à 30 tonnes de sulfate de soude hydraté.

La marche de l'appareil est continue. Les eaux entrent d'un côté telles qu'elles proviennent de la dissolution des sels mixtes, sont frappées au contact des tuyaux de la machine Carré, autour desquels elles circi:lent méthodiquement, sortent à l'extrémité de l'appareil, dépouillées de sulfate de soude, et sont enfin rejetées au dehors, après avoir échangé leur température avec les nouvelles eaux qui entrent dans l'appareil.

Le sulfate de soude précipité par le froid, est enlevé par une drague, au fur et à mesure de sa précipitation, et versé dans de grands cuviers en tôle, de 5 mètres de hauteur, où, par un simple terrage, c'est-à-dire un lavage par une faible quantité d'eau, qu'on y fait tomber goutte à goutte, il acquiert un grand degré de pureté. Tout se fait mécaniquement dans ces opérations, et il n'y a presque point de main-d'œuvre.

Les eaux à 33 degrés qui ont été emmagasinées à la fin de la campagne dans les grands réservoirs bétonnés, y restent jusqu'à ce que, sous l'influence des premiers froids, elles se soient dépouillées d'une partie du sulfate de magnésie qu'elles contiennent. Le traitement ultérieur qu'elles doivent subir, n'exige pas que ce dépouillement soit poussé aussi loin que dans la méthode salinière. Il n'est donc pas nécessaire de les retirer des réservoirs et de les y réintégrer après exposition sur des tables, comme cela avait lieu, et on évite ainsi la' principale cause de déperdition de potasse qui était inhérente à cette méthode.

Quand les eaux sont suffisamment appauvries en sulfate de magnésie, et jugées propres au traitement, on les extrait des réservoirs, et on les amène dans des appareils d'ébuUition, où elles sont concentrées jusqu'au moment où la liqueur bouillante marque 36 degrés à l'aréomètre de Baume.

INDUSTRIE DU SEL

Cette concentration s'opérait d'abord dans des chaudières plates, analogues aux chaudières qui servent à la concentration des eaux des sources salées, mais on fut contraint d'y renoncer, à cause des dépôts qui incrustaient ces chaudières. De plus, la dépense en combustible était considérable. Aujourd'hui on fiactionne l'opération. Une première évaporalion, celle qui précède la formation des dépôts, se fait dans le four dit four Porion, système de chauffage dans lequel le combustible est parfaitement utilisé. De là les eaux se rendent dans les évaporatews. Ce sont de grandes bâches en tôle, rectangulaires, dont le fond est de forme parabolique, et où sont suspendus des serpentins chauffés à la vapeur.

Ces évaporateurs sont construits de façon à ce que les dépôts qiii se forment pendant l'ébuUition, qui est très vive, tombent au fond de la bâche, où ils sont saisis par une hélice el poussés jusqu'à l'extrémité de l'évaporatour. Là une drague les prend et les rejette au dehors. 11 se fait bien aussi des dépôts sur les serpentins suspendus au milieu du liquide ; mais chacun des serpentins (il y en a cinq par évaporateur) peut être enlevé toutes les six heures, et plongé dans un bain d'eau douce, qui les débarrasse de leurs dépôts. Le chauffage à la vapeur ainsi pratiqué a permis de surmonter complètement les obstacles qui avaient longtemps entravé l'opération.

La figure 381 représente V évaporateur des eaux mères employé au salin de Giraud. A, est la bâche ou caisse de métal renfermant les cau.\ à évaporer; B, B, les cinq serpentins qui amènent, au moyen du tuyau E, la vapeur du générateur pour chaufler le li(iuide. Ces serpentins se démontent pour les débarrasser des dépôts salins qui se l'ont à leur surface. CC, est l'hélice, placée a la partie inférieure, et qui, par son mouvement de rotation, amène les dépôts salins formés par l'ébuUition à la grue DU, d'où ils tombent dans un récipient, F.

Les eaux qui sortent des évaporateurs et qui marquent 3() degrés de l'aréomètre (pendant l'ébuUition), se rendent aux cristallisoirs, pour y déposer le chlorure double de potassium et de magnésium. Elles circulent méthodiquement autour de serpentins qui sont parcourus i)ar un courant d'eau froide. Un système d'hélice et de drague analogue à celui des évaporateurs, permet de conduire au dehors de l'atelier le chlorure double de potassium et de magnésium, au fur et à mesure de sa précipitation dans les cristallisoirs, et de le déposer dans de grands cuviers en tôle de S mètres de hauteur, semblables à ceux qui servent à recueillir le sulfate de soude.

Quant à l'eau mère dernière, qui est composée de chlorure de magnésium à peu près pur, elle est rejetée. Depuis quelque temps cependantjl'emploi de la magnésie en agriculture et la valeur de jour en jour plus considérable de l'acide chlorhydrique, ont permis de tirer parti de ce chlorure de magnésium, en procédant comme nous l'avons dit en parlant de la méthode salinière des eaux à 35 degrés.

Toutes les opérations que nous venons de décrire se font mécaniquement et d'une manière continue, et comme pour le sulfate de soude, on a soin de disposer les appareils de façon à ce qu'il puisse y avoir échange de température entre les liquides.

Le chlorure double de potassium et de magnésium est extrait des grands cuviers, et traité par de l'eau froide, qui dissout seulement le cblonire de magnésium et ne touche pas au chlorure de potassium qui est beaucoup moins soluble dans l'eau. Le chlorure de potassium, mis en liberté, est lavé et séché à ï'essoi'cuse, et n'a pas besoin d'être raffiné davantage pour être employé. Il renferme en effet 15 0/0 au plus de chlorure de sodium et presque point de sulfate.

Le chlorure de potassium ainsi obtenu est en i)artie livré au commerce et en partie converti, sur place, en azotate de potasse ;

mais son principal débouché, c'est l'emploi que M. Merle en fait, dans son nsine de Salindres, près d'Alais, en le transformant en clilorate de potasse.

Le dépôt salin qui a été extrait des évaporateurs par la drague, est composé de sel marin et de sulfate de magnésie anhydre; c'est une espèce de sel mixte un peu trop riche en sulfate de magnésie. On achève de le transformer en sel mixte par des additions de sel marin. On procède de même pour le sulfate de magnésie qui est retiré des grands réservoirs bétonnés. La partie qui ne peut être vendue directement (et c'est la plus considérable), est mélangée dans les proportions voulues avec du sel marin, et ces divers sels mixtes ainsi composés artificiellement, sont traités comme le sel mixte ordinaire.

Telle est la méthode pratiquée à Giraud et qu'on pourrait appeler méthode industrielle des eaux à 3S deç/rés, par opposition à la méthode salinière des eaux à 33 degrés, dont elle a emprunté les principes. La quotité des produits obtenus n'est pas considérable. Le salin de Giraud a l'énorme superficie de 1,000 hectares. On y produit 80,000 tonnes de sel par an, mais on en récolte seulement 30,000 ; le reste, n'étant pas susceptible d'être vendu, faute de débouchés, est laissé sur le sol. On est pourtant obligé de faire déposer ces 80,000 tonnes de chlorure de sodium, pour pouvoir disposer des eaux mères provenant de leur évaporation. De cette quantité d'eaux mères on retire, année moyenne, de 4,000 à S,000 tonnes de sulfate de soude hydraté et de 1,000 à 1,200 tonnes de chlorure de potassium.

C'estunefaible production sil'on considère la puissance des moyens qu'on a mis en jeu pour arriver à ce résultat. Aussi, bien que l'industrie chimique pratiquée à Giraud soit prospère, dans une certaine mesure, il est peu probable qu'elle trouve des imitateurs, et il est à craindre que l'extraction des produits

des eaux mères, dans les conditions qui lui sont faites aujourd'hui par les gisenu nts de Stassfùrt, ne reste toujours une opération restreinte dans ses débouchés. Il n'en restera pas moins à M. Balard et à ceux qui ont appliqué et développé les principes posés par cet éminent chimiste, à M. Merle, à M. Levât et MM. Agard et Dony, l'honneur d'avoir doté la France d'une des plus remarquables applications de la chimie à la grande industrie. Les opérations successives que nous venons de décrire, ne sont, en effet, autre chose que des applications sur une échelle immense de phénomènes observés dans les laboratoires de chimie. L'industriedes eaux mères des marais salants transporte au bord de la Méditerranée le laboratoire du chimiste. Seulement, au lieu d'opérer sur quelques litres d'eau ou quelques kilogrammes de substances, on met en action des masses liquides dont l'évaluation défierait tout calcul, et la matière du travail, c'est l'inépuisable réservoir de la mer.