CHAPITRE IV

Le corps, simple ou composé, dont on se propose de réaliser la reproduction artificielle peut se trouver engagé dans une combinaison plus ou moins complexe d'où il s agit simplement de le faire sortir.

Dans le cas où il est composé, une partie de ses éléments peuvent être unis à d'autres substances dans un composé et il se constituera par l'apport de son complément.

Dans les deux cas, c'est toujours une vraie précipitation qui détermine la synthèse désirée.

§ I. EMPLOI d'un précipitant SOLIDE

On doit à Ebelmen^ un mémoire extrêmement important sur une méthode de synthèse à laquelle il donne le nom très expressif de précipitation par voie sèche.

Voici dans quels termes il en expose le principe : « Les analogies si prononcées, dit-il, que j'avais observées entre la voie humide et ]a voie sèche dans les phénomènes que présente la cristallisation par évaporation, m'ont conduit à employer un autre procédé de cristallisation, complètement différent de ceux où l'on utilise l'évaporation du dissolvant. Les chimistes obtiennent, comme on sait, un grand nombre d'oxydes métalliques en les précipitant, dans des solutions salines, par une base plus énergique. Si plusieurs oxydes sont en même temps en disso-

Recueil des travaux scientifiques de M, Ebelmen, t. I, p. 210, 1855.

lutioD, il arrive souvent qu'on précipite de véritables combinaisons de ces oxydes, soit entre eux, soit avec la base forte qui sert de* précipitant. J'ai pensé qu'un procédé analogue pourrait être mis en pratique dans les opérations de la voie sèche en substituant aux solutions aqueuses des silicates ou des borates en fusion. Les premiers résultats obtenus dans cette direction nouvelle m'ont paru assez intéressants pour être publiés. En faisant agir la chaux à la chaleur blanche sur les silicates et les borates en fusion j'en ai précipité, à Tétat de cristaux parfaits ou à Tétat cristallin, la magnésie, les protoxydes de cobalt et de nickel, et le fer oxydulé. En agissant sur des silicates de composition plus complexe, j'ai précipité, au lieu d'un seul oxyde, des combinaisons des oxydes en dissolution dans ce silicate, soit entre elles, soit avec la chaux, J*ai obtenu, ainsi par l'action de la chaux sur des matières entièrement vitreuses, le titanate de chaux ou perowskite et des com* binaisons cristallines analogues aux minéraux de la classe des tantalites et du pyrochlore. »

L'illustre auteur s'attache à énumérer les conséquences géologiques de ce travail qui, d'après lui, montrent sous un jour nouveau les relations de contact qui existent entre diverses matières minérales, relations, ajoule-t-il, qui ont été signalées dans un grand nombre de cas, sans que les causes qui les ont produites aient été clairement indiquées. Il n'est pas douteux qu'on retrouve ici avec intérêt la partie essentielle de ces déductions.

« Les géologues, dit Ebelmen, admettent généralement l'hypothèse d'une fluidité interne du globe terrestre. L'accroissement graduel qu'on observe dans la température du sol à mesure qu'on s'enfonce, l'existence des phénomènes volcaniques, viennent donner à cette opinion presque tous les caractères de la certitude. Bien des faits prouvent, en outre, que la partie liquide interne du globe exerce une action incessante sur les matériaux de la croûte solidifiée. Cela est de toute évidence pour les terrains traversés par les cheminées volcaniques. Les observations géologiques établissent également que les masses de matières éruptives, de roches ignées, qui ont traversé, à diverses époques, les terrains stratifiés ont exercé sur leur texture, sur la matière des minéraux qu'ils renferment, sur leur composition chimique, une action des plus

énergiques dont a exprimé refTet par le mot de métamorphisme. Quand on peut observer, et cela arrive souvent, la roche métamorphique et la roche à l'état naturel sur le prolongement Fune de Tautre, se liant par un passage graduel, on reconnaît aisément que la chaleur seule ne pourrait pas produire les modifications observées dans la nature de la roche. De nouveaux éléments ont été introduits par des actions chimiques énergiques dans la roche métamorphosée ; d'autres en ont été séparés. Des roches calcaires ont été non seulement transformées en calcaire saccharoïde, mais encore en gneiss ou en schiste micacé.

« On a remarqué de plus que la plupart des espèces minérales de formation ignée appartiennent à ces zones de contact entre les ' roches éruptives et les terrains dans lesquels elles se sont insinuées. Des gîtes métallifères importants et qui n'aiTectent pas la forme des filons ordinaires, existent souvent le long de ces lignes de jonction. C'est le mode de gisement des masses de fer oxydulé en Suède, dans TOural, à Tile d'Elbe. Elles se trouvent presque constamment en contact ou intercalées avec des roches calcaires métamorphiques dont la chaux a en grande partie disparu et à peu de distance des roches d'origine ignée.

« Si des roches calcaires se sont trouvées un long espace de temps en contact avec des roches silicatées à Fétat de fusion, ainsi que cela parait constaté par un grand nombre d'observations géologiques, il a dû se produire, outre la fusion du carbonate de chaux, des réactions chimiques entièrement comparables à celles que j'ai signalées. La chaux et la magnésie ont amené d'abord la saturation des silicates en fusion et ensuite la précipitation des bases moins énergiques qu'ils renfermaient isolées ou combinées les unes avec les autres. Les aluminates, les titanales, les chromâtes naturels doivent peut-être leur origine à ces réactions qui peuvent être accompagnées de la cristallisation de silicates calcaires et magnésiens. Les dégagements si abondants d'acide carbonique, qui signalent partout l'activité volcanique, semblent indiquer la réaction réciproque des roches silicatées avec des matériaux calcaires* et par conséquent la continuation des phé-

' Voyez des idées toutes différentes exposées par M. Stanislas Meunier dans les Annales agronomiques^ t. V, p. 204, 1879.

EMPLOI DU\ PRÉaPITANT SOLIDE 409

nomènes métamorphiques à Tépoque actuelle. La formation des gîtes de fer magnétique, la présence du fer oxydulé et du fer titane dans les basaltes et dans les roches voisines de l'état de saturation, me paraissent pouvoir être attribuées à des causes analogues. Il y a tout lieu de penser que la précipitation par voie sèche a joué et joue encore un rôle important dans la formation d'un grand nombre de gîtes minéraux et de minéraux cristallisés. »

Précipitation par la chaux. — Quoiqu'il en soit, parmi les synthèses auxquelles cette méthode a conduit Ebelmen, la cristallisation artificielle de la perowskite ou fitanate de chaux mérite d'être signalée en première ligne.

L*auteur a commencé par exposer à une haute température, * dans le moufle d'un four continu, un mélange composé de la manière suivante :

Oxyde de titane 15

Silice 18

Carbonate de potasse 60

La matière est restée quatre jours dans le moufle. Elle était entièrement vitreuse, sans trace de cristallisation. On plaça alors dans la capsule un morceau de marbre blanc pesant 2S grammes. Deux jours après cette addition, la capsule a été retirée du moufle. Le produit avait perdu son aspect vitreux : il était devenu opaque et cristallin. Le fragment de calcaire avait conservé à peu près sa forme ; mais il avait subi, par l'action du liquide dans lequel il était plongé, et, suivant l'expression d'Ebelmen, un véritable m^/amorphisme. Il renfermait autant de silice et d'oxyde de titane que le reste de la matière.

En traitant la substance contenue dans la capsule de platine, successivement par l'acide chlorhydrique étendu et par la potasse liquide, on isole un sable cristallin jaunâtre qui est de la perowskite. Les cristaux sont moins gros et les formes moins nettes que dans le procédé par évaporation lente du dissolvant (voy. p. 476), mais la réaction est d'un tout autre intérêt. La chaux en agissant sur le verre formé de silice, d'acide titanique et de potasse, en précipite l'acide titanique en se combinant avec lui et en formant en même temps un silicate de chaux et de potasse.

Une réaction plus simple encore détermine la cristallisation de la périclase OU magnésie pure : elle consiste à décomposer parla chaux, dans uiie capsule de platine ou dans un creuset brasqué, le borate de magnésie ou le borate double de magnésie et de soude.

Parmi les mélanges essayés, les plus favorables avaient Tune des compositions que voici :

Magnésie 2.00 4.00

Borax 2.00 »

Acide borique fondu » 3.00

Marbre blanc 1.00 2.00

Les cristaux de périclase s'observent surtout dans des géodes. Ils sont parfaitement transparents et incolores et possèdent un assez grand éclat. Leur forme peut se distinguer à la loupe ; elle est en cubo-octaèdres. Ils rayent facilement le verre. On les isole de leur gangue boratée par la digestion de la masse dans Tacide azotique très étendu et froid.

Parmi les autres produits fournis à Ebelmen par la même méthode, on peut mentionner la bunsénite, ou oxyde de nickel, découverte par Beiçmann dans la mine de Johanngeorgenstadt, en Saxe. L'oxyde de nickel a été fondu avec son poids de borax dans une capsule de platine, puis on y a ajouté un fragment de marbre d'un poids égal à celui de Toxyde de nickel. La capsule est restée deux jours dans le moufle. On Ta ensuite mise en digestion dans l'acide nitrique un peu étendu et froid. La liqueur ne contenait que de Tacide borique et de la chaux, sans trace de nickel. La totalité de cet oxyde avait été précipitée par une base plus énergique et s'était déposée sous forme cristalline.

Ainsi préparée, la bunsénite artificielle est en petits cristaux très éclatants, d'un vert sombre dont la forme, qui parait semblable à celle des cristaux de périclase, ne se reconnaît qu'au microscope. Leur densité a été trouvée égale à 6,80.

Le proloxyde de cobalt qu'on ne trouve dans la nature que sous forme de masses terreuses connues sous le nom d'asbolite (Erdkobalt des Allemands) a été obtenu par Ebelmen, exactement par la même méthode, en cubo-octaèdres noirs, à poussière brune et jouissant d'une densité égale à 6,52. Un résultat tout semblable concerne la manganosite ou protoxyde de manganèse

constituant des octaèdres d*un vert d'émeraude et la magnétite qui se précipite quand de la chaux est introduite dans un bain de silicate de fer en fusion.

Dans une première expérience, Ebelmen a employé comme matière ferreuse une scorie d^affinage de la fonte qui présentait des géodes remplies de cristaux semblables à ceux du péridot et dont la composition chimique se représentait par la formule 3 (Fe 0) Si 0'. Cette scorie, fondue dans une capsule de platine a été traitée par son poids de marbre et chauffée dans le mouQe pendant trois jours consécutifs. La matière, retirée du four, était noire et métalloïde. Le fragment de calcaire avait disparu. En traitant la masse par Tacide chlorhydrique étendu et froid, on ne dissout que de la silice et de la chaux, ce qui prouve que tout Toxyde de fer a été séparé de sa combinaison avec la silice. La silice gélatineuse ayant été enlevée ensuite par une solution alcaline, on obtient comme résidu une poudre cristalline entièrement attirable à Taimant. On reconnaît, sous le microscope, que cette poudre est formée d'oxyde magnétique en cristaux octaèdres et de peroxyde de fer amorphe; elle se dissout entièrement dans Tacide chlorhydrique concentré et chaud et la liqueur renferme un mélange de protoxyde et de peroxyde de fer.

Une seconde expérience a été faite en opérant sur iOO grammes de scories et 100 grammes de marbre en un seul fragment. On avait ajouté 10 grammes de fer métallique à la scorie réduite en poudre afin de maintenir autant que possible le fer à Tétat de protoxyde. Le tout a été placé dans une capsule de platine et introduit dans un four à porcelaine. La capsule a été recouverte par une large tasse de porcelaine renversée, afin d'intercepter autant que possible la communication avec l'atmosphère du four. La matière obtenue était noire et métalloïde comme dans la première expérience. Le calcaire avait été complètement dissous. En traitant par les acides faibles il s'est séparé un sable cristallin entièrement attirable à Taimant, à poussière noire, et qui donnait par Tacide chlorhydrique concentré et chaud une solution dans laquelle on reconnaissait la présence des deux oxydes de fer : c'était encore de la magnétite.

En portant au rouge blanc un mélange de borate de magnésie

et de chaux vive^ Ebelraen a obtenu la cristallisation, sous forme de périclase, de la magnésie éliminée du sel'.

Ayant maintenu cinq jours en fusion dans le moufle un mélange formé de :

Tantalitc du Conneclicut ... 7.00

Silice 9.00

Carbonate de potasse 20.00

Ebelmen obtint une masse brune, transparente, et dépourvue de tout indice de cristallisation. Un morceau de marbre de 24 grammes y fut ajouté et la température du blanc maintenue pendant deux jours. La matière avait alors perdu son aspect vitreux et sa transparence. Le morceau de calcaire s'était enfoncé dans le verre ; il avait à peu près conservé sa forme, mais sa nature avait complètement changé. En traitant la matière contenue dans la capsule par Tacide chlorhydrique étendu et froid elle se désagrège ; la liqueur tient en dissolution de la chaux, du protoxyde et du peroxyde de fer. Il se produit en même temps une abondante gelée de silice qu'on enlève par la potasse. Le résidu se compose d'acide niobique blanc et de petits grains noirs très lourds, faciles à séparer par lévigation. Ils constituent uue sorte de sable où le microscope permet de distinguer deux sortes de cristaux. Les uns sont noirs et opaques, les autres transparents et d'un brun foncé. Ebelmen les considère comme appartenant respectivement aux deux espèces minérales connues sous les noms de tantalite et de pyrochlore.

Perfectionnant un procédé mis d abord en œuvre par M. Lechartier, M. Bourgeois obtient, d'une manière très simple, un bisilicate de chaux voisin de la wollastonite, mais non identique avec ce minéral^. Il commence par faire fondre du chlorure de calcium dans un petit creuset de platine chauiïé par un bec de Bunsen, puis il y projette du carbonate de chaux par petites portions. Une vive efl'ervescence se manifeste, mais, lorsque tout le sel a été introduit, le mélange forme un liquide extrêmement limpide. On ajoute alors la silice en quantité équivalente ; celle-ci se dissout entièrement et la masse redevient limpide. Il suffit de réchaufl'er pendant quelques

Comptes rendus^ t. XXXIII, p. 525, 1851.

Thaoa n -Il

Thèse, p. 11

minutes à une température un peu supérieure au point de solidification, c^est-à-dire au rouge naissant pour voir se former de nombreuses paillettes cristallines qu'un lavage à Teau permet de séparer.

Beaucoup d'auteurs ont appliqué la même méthode, plus ou moins modifiée, en introduisant dans un sel fondu une matière apte à y déterminer lelimination d'une partie du sel qui peut d'ailleurs rester libre ou se combiner avec le précipitant.

Précipitation par le soufre. — M. Stanislas Meunier modifie avec succès le procédé imaginé par Wœhler pour obtenir la pyrite de fer, en substituant au mélange d'oxyde de fer et de chlorhydrate sur lequel on fait agir la fleur de soufre, un sel de fer décomposable par la chaleur, et spécialement le carbonate.

Dans ces conditions, le protoxyde métallique au moment où il sort de sa combinaison se [trouve plus apte à contracter avec le soufre la combinaison désirée. On peut faire l'expérience dans un tube à essais en verre où se trouvent parties égales de carbonate de fer et de fleur de soufre : il suffit de chaufTer avec une simple lampe à alcool. Quand le soufre en excès a fini de se dégager, il reste une poudre noire qui est bien réellement composée de bisulfure de fer. Non magnétique, elle résiste à l'acide chlorhydrique même bouillant; l'acide azotique l'attaque très vivement et la liqueur précipite alors par le chlorure de baryum avec une extrême abondance; au microscope, on reconnaît que la poudre est en grande partie formée de petits cubes.

M. de Schulten obtient la molybdénite par le procédé suivant '• On fond 4 grammes de carbonate de potasse avec 6 grammes de soufre dans un creuset de porcelaine; après refroidissement, on ajoute environ 1 gramme d'acide molybdique Mo ' et on chauffe de nouveau jusqu'à fusion bien complète en évitant le contact de l'air. Après refroidissement de la masse fondue, on la réchauffe au rouge blanc avec une nouvelle portion d'acide molybdique et on répète cette opération jusqu'à ce qu'on ait employé 5 à 6 grammes d'acide molybdique. La masse lessivée à

' Bull. Soc. Miner., t. XII, p. 545, 1889.

20 i MÉTHODES DE PRÉCIPITATION DE VOIE SÈCHE

Teau chaude abandonne les cristaux de bisulfure de molvbdène* M. Stanislas Meunier* a réalisé lamème synthèse par une méthode beaucoup plus simple et qui est susceptible de nombreuses applications. Elle consiste simplement à chaufferie molybdate d'ammoniaque en mélange avec un excès de fleur de soufre. Le produit a tous les caractères physiques, cristallographiques et chimiques de la molybdénitc naturelle.

En remplaçant le molybdate d'ammoniaque par le tungstate, le vanadate, le titanate, on réalise la production des sulfures de tungstène, de vanadium, le titane. Il est remarquable que le chromate d'ammoniaque, pourvu qu'on opère à Tabri de tout contact de Tair, donne non point la chromite, mais le sulfure de chrome. Ce dernier fait peut indiquer que la réaction admise pour la production de vert de chrome par le chromate de potasse n'est pas exacte et qu'il se fait en réalité du sulfure de chrome qui s'oxyde ensuite.

Précipitation par le borax. — Pour reproduire la boracîte, M. Heintz * soumet à la fusion ignée un mélange de borate de magnésie, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium.

M. Bourgeois a modifié le procédé : il projette du borax vitreux dans un creuset contenant du sulfate de magnésie et du chlorure de magnésium.

Précipitation par la silice et par les silicates. — Pour obtenir la willemite, M. Gorgeu ' soumet à la chaleur un mélange d'une partie de silice hydratée avec 30 parties d'un mélange intime de 1 éq. de sulfate sodique et de 4 éq. de sulfate de zinc. Le produit fondu de cette réaction, traité par l'eau bouillante, laisse insolubles des cristaux hexagonaux terminés par des rhomboèdres obtus. Ils sont transparents, positifs et éteignent la lumière polarisée parallèlement à leur longueur comme la willemite. Leur dureté 5,3, leur densité 4,2S sont les mêmes que celles du produit naturel. Enfin ils ont la même composition.

' La \alurey t. XXXVI, p. 32, 13 dcc. 1890.

• Poggendovfs Annalen, l. CX, j). 613, 1860.

» Bull, Soc. Miner,, t. X, p. 38, 1887.

EMPLOI DUN PRÉCIPITANT SOLIDE 20o

Pour obtenir latridymite artificielle M. de Kroulschoff a euFidée * de se servir du magma basaltique fondu comme d'un dissolvant minéralisateur de la silice. Dans ce but, deux séries d'expériences furent entreprises.

Dans les unes, des fragments de roche riches en quartz furent soumis, pendant un temps variant de une à six heures, à l'action d'un basalte ou d'un mélaphyre fondu ; dans les autres, des fragments de roches quartzeuses furent chaufTés jusqu'à fusion partielle ou complète.

Dans les deux cas, l'auteur a obtenu des culots contenant de la tridymite.

M. deKroutschoff annonce obtenir également la tridymite en traitant pendant six heures, par le basalte à néphéline de Rossterg fondu, un bloc d'albite laminaire de Zœblitz, en Saxe. La plaque mince taillée dans le culot vitreux, compacte comme une obsidienne, ne présente presque pas de particules feldspathiques inaltérées, mais beaucoup d'agrégats de tridymite écailleuse. Ceux-ci sont encadrés d'une zone de fines lamelles nettement hexagonales.

« La 'présence de la tridymite, ajoute l'auteur, dans certaines laves récentes (Krakatau) et anciennes s'explique aisément par ces synthèses. Il est d'ailleurs bien probable que la tridymite des laves récentes provienne directement de fragments de roches quartzifères arrachées et résorbées. »

D'après M. Gorgeu ", on peut facilement obtenir l'oxyde de fer magnétique cristallisé en faisant agir le fer métallique sur les sulfates alcalins fondus. Le fer passe d'abord en partie à l'état de sulfure double alcalino-ferreux et en partie à celui d'un ferrite de fer contenant deux à quatre fois plus de protoxyde que la magnétite. Si Ton prolonge l'action de la chaleur, on voit disparaître progressivement le sulfure et augmenter la proportion de ferrite de fer normale ; lorsque tout dégagement gazeux a cessé, et que, par suite, la masse fondue est devenue limpide, il n'y a plus de sulfure et l'eau bouillante isole la magnétite cristallisée. Le sulfure et le sulfite de soude fondu remplacent le sulfate avec avantage.

• Bull. Soc, Miner., t. X, p. 33, 1887.

• Bull. Soc. Miner., t. X, p. 174, 1887.

§ II. EMPLOI DE BRASQUES RÉDUCTRICES

Une brasque réductrice n'est pas autre chose qu'un précipitant solide et combustible. Elle permet d'obtenir certains composés analogues à des minéraux de la nature.

Le carbonate de fer ou sidérose fondu dans un creuset brasqué de charbon ou dans un creuset de graphite se transforme en une fonte ressemblant plus ou moins au fer natif de Groenland '.

Dans les mêmes conditions, le protoxyde de fer ou oligiste se transforme en magnétite.

M. Daubrée a publié une longue série de résultats qui lui ont été procurés par la fusion de roches silicatées dans des creusets brasqués de charbon. Le passage d'une partie du fer des silicates à Tétat métallique a déterminé par contre-coup la production de nouveaux silicates et ceux-ci ont oiïert une intéressante ressemblance avec les minéraux péridotiques et pyroxéniques *.

La réduction de la Iherzolithe des Pyrénées a ainsi procuré de Tenstatite.

§ m. EMPLOI d'un précipitant GAZEUX

Les gaz sont aptes à servir de précipitants de voie sèche dans un très grand nombre de conditions, appartenant au chapitre actuel.

Deux ordres principaux de résultats peuvent se rencontrer suivant que le gaz donne le produit cherché comme résidu d'une extraction qu'il a opéré : c'est ce qui a lieu dans les cas de réduction — ou à rinverse, qu'il entre en totalité ou en partie dans la constitution du produit solide; c'est le cas des oxydations de corps simples par la vapeur d'eau.

Précipitation par rhydi'ogène. — La réduction du chlorure de fer par l'hydrogène n'a pas d'application immédiate à la minéralogie, puisque le fer chimiquement pur ne parait pas se rencontrer

* M. Lawrence Smith a même émis ropinion, d'ailleurs insoutenable selon nous, que les fers du Groenland sont un produit de réduction des minéraux ferrugineux du basalte par les lignites tertiaires.

■ Géologie expétnmentalef p. 517, 1879.

dans la nature. Mais il en est tout autrement en ce qui concerne la réduction simultanée, par ce même gaz, de mélanges divers de divers chlorures : il se produit alors des alliages dont les uns figurent parmi les minéraux et dont les autres paraissent avoir donné, par oxydation ultérieure, des oxydes complexes parfois importants.

G^est un sujet qui a occupé longtemps d'une manière spéciale M. Stanislas Meunier et sur lequel il convient de donner ici quelques détails.

L'auteur, préoccupé de retrouver le procédé en vertu duquel se sont produites les météorites les plus ordinaires et qui peut se résumer en affirmant que la fusion ignée n'y a point pris part, a apporté une attention toute particulière à l'observation des granules de fer nickelé qui sont disséminées dans leur substance.

Or, la forme même de ces grenailles conduit à la même conclusion que Tétat de cristallisation confuse des silicates. On sait qu'en fondant un mélange de substances pierreuses et de substances métalliques, on obtient bien des grenailles disséminées dans une gangue pierreuse, mais ces grenailles se présentent sous la forme de sphérules comparables à du plomb de chasse, et d'autant plus régulières que leur volume est plus petit. C'est ce que montrent nettement les produits de fusion des météorites dont M.Daubrée a enrichi la collection du Muséum.

Cependant, loin d'être sphériques, les grains métalliques des météorites sont, au contraire, essentiellement anguleux et ramuleux ; dans beaucoup de cas, ils forment des enveloppes plus ou moins continues autour des éléments pierreux de la roche cosmique.

Il suffit pour s'en convaincre de jeter un coup d'œil sur des spécimens polis appartenant d'ailleurs aux types lithologiques les plus variés: aumalite, chantonnite, laiglite, lucéite, parnallite,mesminite, ménite, tadjérite, etc. Ainsi, dans les échantillons de la chute de Knyahinya (Hongrie), 9 juin 1866, qui appartiennent au type laiglite, on trouve en abondance des grenailles anguleuses et ramifiées qui, manifestement, comblent des vides laissés entre les fragments pierreux de cette roche grésiforme et contribuent à les cimenter entre eux. Le nombre est considérable de nodules lithoïdes plus ou moins entourées d'une ceinture métallique, et l'on

remarque, comme dans bien d'autres cas, que les mouches de sulfure (pyrrhotine) ont les mômes allures que les grains de fer.

D'ailleurs, on ne voit jamais de grenailles dans Tintérieur des éléments pierreux, à moins qu'ils ne soient fissurés.

Dans des échantillons de la chute de Beuste (Basses-Pyrénées), 1859 (chantonnite), de celle de Claywater, Wisconsin, 26 mars 1865 (ménite), et de celle de Washington County (aumalite), on voit des grenailles filamenteuses, sensiblement rectilignes, de plus de 2 centimètres de longueur. Cangas de Onis (Espagne), 6 décembre 1866 (mesminite), en a une en forme de larme qu'on peut rapprocher des précédentes.

Enfin, dans une foule de pierres, les globules silicates sont enveloppés d'une couche mince de métal dont la section est pour ainsi dire capillaire. C'est ce que montrent entre autres : Harrisson County (Kentucky), et Aldsworth (Angleterre), 5 août 183o (toutes deux du type laiglite), Mezo-Madaras (Autriche), 4 septembre 1852 (parnallite), etc.

Les coupes transparentes préparées pour le microscope, permettent d'apprécier nettement les relations mutuelles de la pierre et du métal et confirment, en les précisant, les remarques précédentes.

Il ne faut d'ailleurs pas oublier que les météorites pierreuses et spécialement celles qui sont très riches en métal libre, peuvent contenir des fragments de fer nickelé tout différents des grenailles qui nous occupent et qui y ont été amenés comme les fragments pierreux eux-mêmes. Comme ceux-ci, ces débris métalliques sont souvent enveloppés par les grenailles. C'est un fait sur lequel on a insisté dès 1872 à propos de la structure et du mode de formation de la logronite*.

En résumé, la disposition des grenailles est telle, dans les météorites dont il s'agit, qu'il est clair qu'elles sont de formation postérieure à celle de la gangue pierreuse qui les renferme.

On va voir que l'expérience est venue confirmer cette opinion d'une manière complète. Mais, pour en bien comprendre toute la portée, il est nécessaire de se rappeler que la composition des

• Stanislas Meunier. Comptes rendus^ t. LXXV, p. 1547.

grains métalliques des météorites pierreuses est rigoureusement celle des fers météoriques proprement dits.

Il résulte de là que les expériences de synthèse relatives aux grenailles doivent être précédées d'études ayant pour objet Tiraitation des fers et celles du squelette métallique des masses qualifiées de lithosidérites. C'est ce qui sera fait ici.

On sait que, soumis à l'analyse élémentaire, les fers météoriques se présentent comme résultant surtout de l'association du nickel au fer en proportion variable.

Si on les étudie par des procédés plus délicats, si, en d autres termes, on en réalise l'analyse minéralogique ou immédiate, on constate que ces masses comprennent plusieurs alliages nettement définis, déterminés par divers chimistes et que l'auteur a luimême examinés d'une manière très attentive*.

Ces alliages, loin d'être mélangés au hasard dans un même

fer, y sont associés suivant des lois fixes qui déterminent sur

une surface polie, traitée par un acide, l'apparition de réseaux

géométriquement réguliers connus sous le nom de figures de

Widmannstœtten.

Les manipulations auxquelles les fers météoriques ont été soumis par divers expérimentateurs n'ont pas tardé à montrer que ces roches cosmiques sont profondément désorganisées par le fait d'une fusion pure et simple, quelle que soit la lenteur du refroidissement subséquent. Cette opération y fait naître la structure confuse caractéristique des masses, qui ayant été, comme la météorite de Deesa, injectées par fusion au travers de roches superposées, ont reçu la qualification générique de météorites éruptives.

Il est donc nécessaire de rechercher une méthode propre à fournir, autrement que par fusion, des alliages de fer et de nickel semblables à ceux des météorites. Comme on voit, c'est exactement l'obligation où l'on se trouve lorsqu'on veut imiter les minéraux renfermés dans les filons métallifères, et on a eu à diverses reprises l'occasion de signaler un véritable caractère filonien chez des météorites de types très divers.

• Stanislas Meunier, Annales de chimie et de physique, 4" série, t. XVII, p. 5, 1869.

SYNTHÈSE EN MINERALOGIE. H

En conséquence, il a paru que pour résoudre le problème qui nous occupe il fallait s'inspirer de la méthode qui a si efficacement servi à dévoiler les conditions de formation de certains filons terrestres et en première ligne des filons stannifères. En d'autres termes, il fallait rechercher parmi les agents volatils capables de donner lieu à des concrétions métalliques, ceux dont les caractères intimes des masses à reproduire peuvent trahir Tancienne activité. On sait, en effet, que, dans ses études sur les amas de minerai d'étain, M. Daubrée* a conclu de la présence constante de composés fluorés, tourmaline, topaze, mica, à Tintervention primitive du fluor comme moteur de Tétain lui-même ; et il n'est pas nécessaire de rappeler comment il a su tirer de Texpérimentation synthétique la confirmation de ces vues.

Or, cela étant posé, on reconnaît parmi les nombreuses substances signalées par l'analyse dans la composition des fers météoriques des corps auxquels il est naturel d*attribuer un rôle minéralisateur et qui apparaissent comme de simples résidus affirmant l'existence passée d'agents qui ont à peu près disparu.

Nous faisons allusion à l'hydrogène et au protochlorure de fer.

L'hydrogène existe, comme on sait, à l'état d'occlusion dans la plupart des fers météoriques. C'est Graham qui, dans le fer de Lenarto, Ta décelé pour la première fois ^, et la découverte du savant anglais a été confirmée depuis par un grand nombre de chimistes et pour un très grand nombre de fers différents.

Le protochlorure de fer a été signalé sous la forme cristalline au milieu même de deux masses de fer, par M. Lawrence Smith ', et il est très ordinaire de trouver le chlore dans le métal cosmique.

D'après ce que nous savons à l'égard de l'occlusign, on est autorisé à penser que l'hydrogène représente un témoin de l'atmosphère même au sein de laquelle le fer s'est constitué. D'un autre côté, le protochlorure de fer étant décomposé au rouge par l'hydrogène, on peut admettre que ce qu'on en trouve a simple-

* Annales des mines, 3* série, t. X, p. 65, 1841, — Voir plus loin, p. 239 du présent Tolume.

■ Proceedings of the royal Society, t. XV, p. 520.

' Minéralogie and chemistry^ p. 275.

ment échappé à la décomposition et représente la combinaison même d'où le fer a été tiré pour prendre Tétai métallique. Il importe à ce point de vue de bien remarquer que le chlorure ferreux n a pu être introduit dans les météorites postérieurement à leur formation : outre qu'il ne saurait exister sur la terre, oii des actions oxydantes le détruiraient immédiatement, le gisement des cristaux découverts par M. Smith ne laisse aucunement douter de leur contemporanéité avec la consolidation du métal lui-même.

Ces remarques font envisager Torigine des fers météoriques sous un jour tout nouveau qui ne doit cependant pas faire oublier que certains d'entre eux, tels que la brèche de Deesa, citée plus haut, ont manifestement passé par Tétat de fusion.

Depuis les travaux de M. Peligot*, la réduction du protochlorure de fer ou du chlorure de nickel au rouge par Fhydrogëne n*a rien de nouveau et Texpérience est devenue classique; mais on ne savait pas si le mélange des deux chlorures formerait des alliages. S'il en devait être ainsi, on ignorait si ces alliages auraient de Tanalogie avec les fers nickelés météoritiques.

Or, à ce double point de vue, le succès des expériences de M. Stanislas Meunier a été complet.

L'auteur a d'abord reconnu que le mélange des chlorures de fer et de nickel donne, par réduction dans Thydrogène, des alliages parfaitement définis et parfois même admirablement cristallisés. On n'a pas fait l'analyse de toutes les combinaisons que l'on peut ainsi obtenir, mais il y a lieu de signaler l'aspect très différent sous lequel se présentent des alliages très voisins, les uns de la tsenite météoritique, les autres de la kamacite.

Pour obtenir ces alliages, il suffît d'opérer sur des proportions convenables des deux chlorures élémentaires. La tœnite artificielle (Fe'Ni), produite dans une cornue de porcelaine de 250 grammes, s'est développée en cristaux aciculaires de 4 à S centimètres de long sur 1 millimètre de grosseur. Ce sont évidemment des cubes déformés et Ton observe à leur sommet des troncatures qui devront être examinées de plus près. Cette forme de la tœnite se

* Comptes rendus, t. XIX, p. 670, 184S.

rapproche de celle qu'elle affecte dans la masse même des fers météoriques où la décèle Texpérience de Widmannstaîtten .

La kamacite artificielle (Fe**Ni) est, au contraire, finement grenue et dès maintenant on peut reconnaître que chaque alliage offre, dans les mêmes conditions de formation, un grain particulier. Les uns sont en petits mamelons hémisphériques hérissés de cristaux; d'autres en lamelles triangulaires régulièrement groupées; d'autres en fines aiguilles disposées en dendrites ou en feuilles de fougère; d'autres très riches en nickel, en masses contournées à peine cristallines, etc. On a constaté pour ces alliages des solubilités différentes dans les acides et qui sont d'autant moins faciles que la proportion de nickel est plus grande.

Mais l'imitation des alliages météoritiques, quelque parfaite qu'elle ait été, laissait encore une grande partie du problème sans solution, car il importait extrêmement de les préparer en contact les uns avec les autres, présentant le mode si remarquable d'association mutuelle qu'ils affectent dans la nature.

Dans ce but, l'auteur a opéré de deux manières : d'abord la réduction par l'hydrogène s'est opérée sur un mélange très inégal des deux chlorures, et il s'est produit simultanément des alliages très divers qui, dans quelques portions du tube, se sont mélangés sans donner lieu toutefois à une association régulière comparable à celle de tant de fers météoriques.

Dans une seconde série d'essais, des alliages définis, obtenus comme il a été dit plus haut, ont été placés dans un tube où devait se produire un second alliage et, comme il fallait s'y attendre, la superposition s'est faite d'une manière complète. Des aiguilles de taenite ont été ainsi partiellement empâtées dans un alliage tout différent, d'une structure dendritique remarquable. L'ensemble a donné, par la méthode ordinaire, les linéaments d'une vraie figure de Widmannstœtten. On conserve au Muséum un échantillon très satisfaisant de cette synthèse des fers météoriques.

Un des types de météorites dont l'origine paraît le plus difficile à expliquer est celui des lithosidérites, masses constituées par un réseau métallique renfermant dans ses mailles des particules pierreuses plus ou moins volumineuses. A ce type appartiennent

le célèbre fer de Pallas, les masses recueillies à la surface du désert d'Âtacama, celles de Brahîn, de Lodran, etc.

Examinées au point de vue minéralogique, ces météorites consistent généralement en matériaux de nature péridotique et pyroxénique, enveloppés de couches grossièrement concentriques d^alliages de fer et de nickel.

Examinées au point de vue géologique, elles présentent au plus haut degré, comme on Ta fait voir antérieurement*, les caractères de structure que l'on retrouve sur la terre chez maints produits concrétionnés et spécialement chez les brèches plombifères, connues au Hartz sous le nom de filons en cocardes. La conclusion logiquement tirée de ces observations est que les météorites en question reconnaissent une origine vraiment filonienne. Les lithosidérites concrétionyiées doivent en conséquence être distinguées, quant à leur mode de formation, des masses injectées dont la brèche de Deesaa fourni l'exemple le plus complet.

La reproduction réalisée précédemment des principaux alliages qui entrent dans la constitution des météorites a encouragé l'auteur à rechercher si les métaux réduits comme il vient d'être dit auraient de la tendance à envelopper et même à cimenter entre eux des fragments de roches convenablement disposés. Or il résulte d'expériences répétées que c'est avec la plus grande facilité qu'on recouvre des grains de péridot ou des fragments de dunite d'un enduit absolument continu d'alliages variés de fer et de nickel. En brisant ensuite les échantillons, on reconnaît que la concrétion métallique a parfois pénétré dans les fines fissures et cette disposition reproduit exactement l'un des traits les plus intéressants de la météorite de Brahin, dont un remarquable échantillon est conservé au Muséum.

En prolongeant suffisamment l'expérience, on arrive ainsi à empâter complètement les grains lithoïdes dans une masse métallique, de façon à obtenir un ensemble dont la structure bréchiforme rappelle à première vue les météorites concrétionnées qui viennent d'être citées. Toutefois, en général, la ressemblance n'est pas absolument parfaite, l'expérience de Widmannstœtten ne

* Stanislas Meunier, Comptes î^endus^ t. LXXV, p. 588, 1872.

2ii MÉTHODES DE PRÉaPITATlON DE VOIE SÈCHE

donnant pas de figures concentriques à chaque grain pierreux. Pour obtenir cette identité, il faut, appliquant ce qui a été dit pour les fers, replacer à diverses reprises, dans le milieu incrustant, alimenté successivement de mélanges divers des deux chlorures, les mêmes échantillons de roches. Il se fait alors autour de ceux-ci des dépôts superposés d'alliages variés. Dans ces conditions, il suffit d'un peu de patience pour obtenir des /<3C-^'mt7^5 complets des roches cosmiques.

Si l'on se rappelle ce que nous disions précédemment des caractères offerts par les grenailles métalliques disséminées dans les météorites pierreuses, on reconnaîtra que leur origine, postérieure à celle des minéraux lithoïdes qui leur sont associés, suppose les mêmes conditions générales que la concrétion du squelette des lithosidérites.

C'est pourquoi l'auteur a cherché si les résultats relatifs à celles-ci ne s'étendraient pas également aux premières. Or, Texpérience confirme cette prévision.

Que l'on place dans un tube de porcelaine de petits fragments de péridot bien tassés et qu'on détermine dans leur voisinage la réduction par l'hydrogène d'un mélange de protochlorure de fer et de chlorure de nickel, on reconnaîtra, après refroidissement, en polissant une surface plane, au travers de la brèche cimentée par le métal, que l'alliage s'y est insinué en grenailles impossibles à distinguer des grenailles métalliques des météorites.

Toutefois, avant d'appliquer ce résultat à l'histoire de celles-ci, il fallait lever une difficulté très considérable, au moins en apparence.

On a vu, en effet (v. Antè.^ p. 131), que si un fragment d'aumalite ou de lucéite ou de laiglite, etc., est porté, même pendant peu de temps, à la température rouge, il subit une transformation métamorphique, devient noir et prend tous les caractères de la tadjérite ^ Il résulte de là que, soumise à l'expérience qui permet d'imiter les syssidères concrétionnées, toute météorite grise se transformera, et par conséquent ce n'est pas ainsi que l'aumalite, la lucéite, etc., se sont chargées des grenailles métalliques qui ]es remplissent.

* Stanislas Meunier, Comptes rendus^ t. LXXI, p. 771, 1870.

Il fallait donc voir si Ton pourrait baisser la température de rexpérience sans cesser de déterminer la réduction des métaux. Or, Tauteur a constaté, par des essais faits successivement à des degrés thennométriques de moins en moins élevés, que, bien avant le rouge, la réduction est très abondante. Le tube de porcelaine étant placé dans un bain de sable, on a obtenu le fer métallique en même temps qu'un petit fragment de lucéite se maintenait avec sa couleur blanche primitive. A 500 degrés, Texpérience marche très nettement et il ne faudrait évidemment que du temps pour obtenir un résultat complet. A 300 degrés et même au-dessous, le protochlorure de fer, traité par Thydrogène dans un bain d'huile, dégage beaucoup d'acide chlorhydrique. Le résidu abandonne ensuite à Taimant des grains magnétiques, mais il n'est pas absolument sûr que le métal soit libre. En tout cas, il serait enveloppé de ces sous-chlorures mal définis dont la formation précède Tisolement au fer et qui en masquerait les propriétés caractéristiques. On n'a pas poursuivi Tétude de ce résultat parce qu'il n'est pas nécessaire de supposer une température aussi basse dans le milieu oti les météorites se sont constituées.

La conclusion générale d'une série d'expériences réalisées par M. Stanislas Meunier et dont l'exposé fera partie du chapitre suivant, c'est que les types les plus fréquents de roches météoritiques se sont constitués, en dehors de tout phénomène de fusion, simplement par voie de concrétion, aux dépens de vapeurs réagissant les unes sur les autres. Cette doctrine, étayée à la fois sur des ob- .servations relatives à la structure intime des météorites et sur des expériences synthétiques ayant procuré la reproduction des principaux minéraux contenus dans les pierres tombées du ciel, s'étend dans la pensée de l'auteur aux masses terrestres qui leur sont lithologiquement comparables, et avant toutaux roches péridotiques et pyroxéniques comme les dunites, les dolérites à fer natif et les brèches silicatées magnésiennes qui font la gangue du platine natif dans l'Oural, à la Nouvelle-Zélande et à Bornéo.

A l'égard de ces dernières roches, dont M. Daubrée s'est attaché à démontrer les analogies avec les météorites ', M. Stanislas Meu-

' Géologie expérimeniaUj p. 523, 1879.

2i6 MÉTHODES DE PRÉaPITATlON DE VOIE SÈCHE

nier se croit aujourd'hui en possession d'arguments nouveaux^ concordant avec ceux qu'il a déjà fait valoir pour témoigner en faveur de Torigine par concrétion, opposée à la production par fusion. Il s'agit d'une synthèse, qui parait complètement satisfaisante, de Talliage singulier auquel Breithaup proposait d'appliquer la dénomination à'Eisenplatin et qui, renfermant de 12 à 19 p. 100 de fer, joint à Tinaltérabilité du platine les propriétés magnétiques du fer.

Il faut rappeller d'abord qu'Henri Sainte-Claire Deville et DebrayS puis M. Daubrée*, ont obtenu par fusion des alliages de fer et de platine renfermant les deux composants dans la proportion voulue et possédant les caractères physiques dont il s'agit. Mais on conçoit quel intérêt il y avait à tenter la même synthèse, en opérant par condensation de vapeurs, c'est-à-dire par le même procédé qui a fourni aussi le pyroxène magnésien, le péridot et tous les alliages météori tiques de fer et de nickel. 11 ne faut pas perdre de vue, à cet égard, que le platine est disposé dans les roches qui le renferment comme les minéraux métalliques dans les météorites, c'est-à-dire en granules ramuleux dans les interstices des éléments lithoïdes. Or, l'exceptionnelle infusibilité du platine rend tout particulièrement difficile de comprendre une semblable asssociation par voie de fusion : si l'on fondait la roche, il est évident que les silicates seraient liquéfiés bien avant tout commencement de ramollissement des granulations métalliques, et si le tout était fondu, le refroidissement donnerait d'abord des sphérules de métal autour desquelles se solidifieraient les substances pierreuses, ce qui est manifestement l'inverse de ce que présente la nature.

La question était donc de savoir si le chlorure de platine et le chlorure de fer étant simultanément réduits par l'hydrogène à une température extrêmement inférieure à celle de la fusion de <;es métaux, ceux-ci contracteraient ensemble une combinaison du genre de YEisenplatin. Déjà Boussingault, il y a de longues années, a préparé par une méthode analogue une matière renfer-

• Comptes rendus, t. LIV, p. 1139, 1862.

■ Géologie expérimentale, p. 119. — Voir ci-dessas, p. 150.

mant du platine et du fer < ; mais celle-ci, noire, pulvérulente et pyrophorique, n'a aucun rapport avec le minéral naturel, et ce précédent aurait pu faire a pt'iori douter du succès de l'entreprise.

Les choses étant disposées à peu près comme pour la préparation synthétique de la tsenite, de la kamacite et des autres alliages météoritiques ', on a soumis un mélange de 5 parties de bichlorure de platine et de 1 partie de protochlorure de fer à Fhydrogène pur et sec dans un tube de porcelaine, simplement chauffé au rouge par un feu de charbon de bois. Quand tout dégagement d'acide chlorhydrique eut cessé, on laissa l'appareil refroidir lentement et Ton en retira une substance métallique, tuberculeuse, ayant l'éclat et la couleur du platine, cohérente et se brisant en fragments irréguliers : de toutes parts, au microscope, on y voit des facettes cristallines, octaédriques ou cubiques, de très faibles dimensions.

Loin d'être pyrophorique, comme le produit de Boussingault, cette substance résiste, sans altération aucune, soit à l'acide chlorhydrique, soit à l'acide azotique bouillants. En même temps elle est faiblement, mais très nettement magnétique, et, ce qui achève sa ressemblance avec YEisenplatin, certains de ses grains présentent des pôles, dont les uns sont attirés et les autres repoussés par la même extrémité du barreau aimanté.

Dans des expériences où le courant de gaz réducteur avait été trop rapide, il s'est fait, en quelques parties du tube, une séparation des chlorures qui sont inégalement volatils : tels points contenaient du platine sensiblement dépourvu de fer, et tels autres de petits grains noirs de fer à peu près pur. C'est la reproduction d'un fait naturel : maintes pépites de platine ne contiennent pas de métal magnétique, et les oxydations ultérieures, concomitantes à la serpentinisation, ont transformé le fer natif en fer oxydulé.

Il est d'ailleurs bien facile de produire l'alliage de fer et de platine sous la forme de squelette métallique, cimentant ensemble des grains pierreux, pérido tiques ou autres, exactement comme on

* Annales de chimie et de physique, 2* série, t. LUI, p. 4il.

* Stanislas Meunier, Savants étrangevsy t. XXVII, ii' o.

obtient les alliages de fer nickelé avec la situation qu'ils ont dans les météorites ; par conséquent, les traits essentiels du gisement du platine au sein des roches magnésiennes sont imités, en même temps que Tensemble des caractères physiques et chimiques de cette très intéressante espèce minérale.

Bien d'autres synthèses par Thydrogène pourraient être mentionnées.

En soumettant à haute température le chlorure d'argent à Thy drogène on détermine, comme Durocher Ta montré *, le dépôt d'argent métallique cristallisé.

Sous l'influence d'un courant lent d'hydrogène, le sulfure de cuivre est décomposé, le métal s'isole en fils très déliés, ainsi que l'a fait voir M. Margottet^

Le même auteur a décrit en même temps un procédé de reproduction artificiel de Targent filiforme qui consiste à réduire par un courant lent d'hydrogène pur et sec du sulfure d'argent maintenu dans un bain de vapeur de soufre à 440 degrés, c'est-à-dire fort au-dessous de son point de fusion.

« L'argent métallique se présente au début de l'opération, dit l'auteur, sous forme de petites aigrettes implantées à la surface des cristaux de sulfure ; la réduction continuant, les aigrettes deviennent des fils qui s'allongent et grossissent par un mécanisme encore inexpliqué aux dépens de l'argent sans cesse mis en liberté par l'hydrogène ; au bout de quelque temps, ils présentent l'aspect de rubans contournés en spirale, entremêlés de petits fils ressemblant à des cheveux d'une extrême finesse, le tout supporté par des cristaux de sulfure ayant conservé leur forme primitive. Ce phénomène rappelle assez la formation des serpents de Pharaon par la combustion du sulfocyanure de mercure. »

Il convient d'ajouter que l'argent ainsi mis en liberté ne présente aucune trace de cristallisation et a tout à fait l'apparence du métal étiré à la filière. Quand on arrête la réduction avant que les cristaux aient disparu, ce qui demande beaucoup de temps lorsqu'on n'élève pas la température au-dessus de 440 degrés, on

* Compte rendus, t. XXXII, p. 823, 1851.

• Comptes rendus, t. LXXXV, p. 1142, 1877.

obtient des échantillons qui reproduisent exactement les associations du sulfure d'argent avec l'argent filiforme si fréquemment rencontrées dans les gisements naturels.

L'argent filiforme prend aussi naissance quand le sulfure d'argent est maintenu au rouge vif dans un courant d'azote pur et sec, mais la production est beaucoup moins rapide encore.

Ajoutons que M. Margottet a pu, sans modifier le résultat de l'expérience, substituer le séléniure ou le tellurure au sulfure d'argent d'abord employé.

La réduction par l'hydrogène du tellurure d'or ou des tellurures doubles d'or et d'argent chauffes au rouge dans un tube de porcelaine, a procuré à M. Margottet des cristallisations d'or en fils très fins ressemblant à certaines variétés naturelles k

Précipitation par Foxyde de carbone. — Les faits qui viennent d'être exposés et qui, comme on l'a vu, éclairent certains détails de la géologie des météorites, paraissent aussi de nature à élucider une importante question qui concerne notre propre globe. Il s'agit de Torigine des roches à fer natif du Groenland, roches dont les grenailles métalliques ont rigoureusement les caractères de forme et de situation relative des grenailles météoritiques. Ici encore l'observateur est en présence de particules de fer anguleuses, ramifiées, évidemment non fondues. Même lorsque de loin on croit apercevoir, dans la dolérite, des grenailles bien rondes, si on les examine à la loupe, on reconnaît qu'elles sont constituées par des éléments anguleux associés à des minéraux silicates, disposition incompatible avec l'hypothèse d'une fusion.

Cette remarque interdit de voir, comme on l'a fait dans les masses groënlandaises, le produit de la réduction des basaltes par les lignites tertiaires au travers desquelles elles ont fait éruption. Et il faut ajouter qu'on arrive à la même conclusion quand on compare la portion silicatée de ces roches métalliques, soit aux dolérites ordinaires qu'elles reproduisent exactement, soit au résidu de la réduction du basalte par le charbon dont elles diffèrent à tous égards.

Cependant l'analogie intime des grenailles groënlandaises avec les grenailles météoritiques ne doit pas faire oublier une différence

* Comptes rendus, t. LXXXV, p. 1142, 1877.

profonde au point de vue chimique. Le métal terrestre, nickejifère comme le métal cosmique, se distingue de lui, ainsi que M. Lawrence Smith et d autres chimistes Tout montré, par la forte proportion de carbone qu*il renferme àTétat de combinaison, de telle sorte qu*ou peut le considérer comme une véritable fonte naturelle.

Ce fait intéressant avait d'abord été signalé par M. Shepard, à propos du fer de Niakornak qui, primitivement classé avec les météorites, appartient évidemment à notre globe.

De pareilles particularités de composition tenant nécessairement aux conditions mêmes dans lesquelles la concrétion métallique, s'est opérée, M. Stanislas Meunier a cherché à produire artificiellement un métal qui, pour la composition aussi bien que pour la forme extérieure et la structure interne, fut semblable à la fonte naturelle d'Ovifak et de Waigalt.

L'auteur a été dirigé dans la disposition des expériences par les considérations développées plus haut à Toccasion de la synthèse des fers météoriques et spécialement par cette remarque que si le fer groënlandais est aussi riche, au moins, en chlorures que le métal cosmique, cependant la chaleur rouge n'en chasse pas d'hydrogène comme elle en extrait en celui-ci, mais un mélange d'acide carbonique et d'oxyde de carbone où ce dernier gaz prédomine beaucoup.

C'est donc à Toxyde de carbone qu'il fallait avoir recours pour réduire le mélange de protochlorure de fer et de chlorure de nickel placé, comme lors des expériences antérieures, dans un tube de porcelaine où des fragments de roches avaient été préalablement disposés.

Par ce mode opératoire, un métal a été produit et il a été facile d'y reconnaître la présence d'une grande quantité de carbone combiné : c'est donc un fer carburé ou une fonte. Celle-ci, riche en nickel, s'est présentée sous les formes obtenues pour les alliages déjà étudiés, c'est-à-dire : en filaments placés entre les fragments rocheux et les agglutinant entre eux ; en grenailles dans les interstices des pierres; en végétations ramuleuses; en enduits continus sur tous les corps placés dans le tube et sur les parois internes de celui-ci ; enfin en petits boutons grossièrement sphé-

EMPLOI D'UN PRÉClPn'ANT GAZEUX 221

roïdaux dont Texamen paraît spécialement intéressant. En effet, outre que, pour la forme générale, ces boutons rappellent, à une échelle presque microscopique, les gros blocs recueillis à Disko par M. Nordenskiold, on y reconnaît une structure vermiculée due à l'alternance des^particules métalliques et des particules charbonneuses, structure qui, rigoureusement semblable à celle de la grande plaque polie de fer d'O vifak, que Ion peut voir dans la galerie de géologie du Muséum, n'a jamais été signalée dans les fers météoriques. Ces résultats conduisent, quant à Torigine des fers du Groenland, à une opinion très différente de celle quia été généralement adoptée. Elle consiste à croire que les roches à fer natif représentent des échantillons de couches très profondes de notre globe. Quant au mécanisme de leur sortie, on peut le comprendre très simplement si Ton se rappelle qu'elles ne forment en définitive que des blocs plus ou moins volumineux, mais limités, empâtés dans du basalte absolument ordinaire ; disposition qui avait conduit d'abord M. Nordenskiold à y voir une « eukrite » tombée du ciel dans la roche plutonique fondue. II suffit donc d'admettre que ce basalte sortant des profondeurs comme il a fait partout, a pu exceptionnellement arracher des fragments d*une assise à fer natif et les charrier sans les fondre jusqu'aux régions superficielles. C'est exactement la reproduction de ce qui a eu lieu si souvent pour le péridot, pour la dunite et pour le granit, amenés au jour par les basaltes qui ne les ont pas résorbés.

Si Ton admet cette opinion, on voit que Tétude des météorites, en nous révélant le procédé par lequel les grenailles métalliques se sont concrétionnées dans les roches d'Ovifak, contribue d'une manière des plus efficaces à la connaissance de notre propre globe. C'est un exemple de plus des secours mutuels que se prêtent les différents chapitres de la géologie comparée.

Précipitation par V hydrogène sulfuré. — On a hésité longtemps avant d'être fixé sur la nature du sulfure métallique (troïlite) qui se présente dans un très grand nombre de météorites. A la suite de M. Lawrence Smith, la plupart des chimistes pensaient que cette substance consiste en protosulfure de fer. Des analyses directes et des expériences sur Faction réductrice exercée par les

sulfures sur les dissolutions métalliques ont prouvé à M. Stanislas Meunier, il y a plus de vingt ans, que la troîlile a, en réalité, la même composition que la pyrrhotine nickelifère terrestre ^

Le fer de Sainte-Catherine, en fournissant de la troïlite en quantité inconnue jusque-là, est venu lever tous les doutes et donner raison complète aux résultats que Fauteur avait publiés ^

Or, c'est par Tétude de ce même fer que le même expérimentateur a été conduit à réaliser la reproduction synthétique de la pyrrhotine météoritique. Une coupe polie au travers de la masse brésilienne fait voir qu elle consiste en une brèche métallique cimentée après coup par le sulfure. Il est même légitime de supposer que le sulfure a été produit par un agent convenable aux dépens du fer lui-même, dont Tétat corrodé est manifeste à première vue.

L'agent de corrosion qui paraît le plus propre à produire ce résultat est l'hydrogène sulfuré à haute température : de petits fragments de fer pur ou allié de nickel ont été placés dans une cornue de terre et soumis pendant plusieurs heures à Faction simultanée de la température rouge et d'un courant continu d'hydrogène sulfuré. Après refroidissement, les fragments métalliques étaient incrustés de pyrrhotine et plusieurs d'entre eux étaient même cimentés ensemble par cette substance. La pyrrhotine ainsi produite a toutes les propriétés physiques et chimiques du composé naturel.

En opérant sur de la fonte de fer, MM. A. Levallois et Stanislas Meunier ont même produit une association de pyrrhotine et de graphite analogue à celle qu'on observe dans diverses régions du fer météorique de Sainte-Catherine.

Parmi les sulfures météoritiques, le plus caractéristique parce qu'il ne fait plus partie au moins jusqu'ici de la minéralogie terrestre est sans doute la daubréelite. C'est un composé où le fer et le chrome sont combinés au soufre et qui, entrevu par Shepard qui l'appelait scheiberrite, puis par de Haidingerqui l'appelait shepardite, a été bien étudié par Lawrence Smith. Sa constitution est celle du fer chromé où le soufre remplacerait l'oxygène.

La synthèse expérimentale de ce composé intéressant avait d'au-

* Cosmos, liyraison du 18 janvier 1868 et Comptes rendus du 16 mars 1874. ■ Voir le Mémoire de M. Daubrék, Comptes rendus, t. LXXXIV» p. 482, 1877.

tant plus d'importance que son association avec les alliages de fer nickelé et avec la pyrrhotine indique l'intervention, lors de sa production naturelle, d'un ensemble de réactions compatibles avec celles qui ont produit ces autres substances. Le succès obtenu parait confirmer l'opinion, déjà exprimée ci-dessus, que la fusion sèche n'est pas la voie par laquelle ont pris naissance les fers météoriques typiques, reconnaissables aux belles figures dites de Widmannstaetten qu'y dessinent les acides sur des surfaces polies. En d'autres termes, c'est par le moyen de réactions gazeuses que la daubréelite se produit artificiellement avec toutes ses propriétés naturelles.

M. Stanislas Meunier a obtenu la daubréelite : 1° En traitant au rouge par l'hydrogène sulfuré un mélange en proportions favorables de protochlorure de fer et de sesquichlorure de chrome ; 2^ En traitant de la même façon le fer chromé bien pulvérisé ; 3"^ En traitant, toujours par le même agent gazeux, un alliage convenable de fer et de chrome.

C'est cette dernière méthode qui fournit le résultat le plus satis* faisant.

Nous aurons l'occasion (p. 246) de décrire l'alliage métallique dont il s'agit ^ et de signaler la grande facilité avec laquelle il procure, par simple oxydation dans la vapeur d'eau à la température rouge, la synthèse complète du fer chromé.

L'auteur a opéré sur des feuilles métalliques très souples et très cohérentes produites sur la paroi interne des tubes de porcelaine par la réduction à l'hydrogène pur du mélange des chlorures de fer et de chrome. L'alliage y est mélangé d'un excès de fer métallique qu'on aurait pu enlever à l'aide d'un acide, mais dont la présence n'avait ici aucun inconvénient.

Après l'expérience les feuilles métalliques n'ont pas perdu leur forme, mais elles sont devenues plus foncées en couleur et sont extrêmement fragiles. A la loupe et mieux au microscope on y reconnaît une structure entièrement cristalline et la coexistence de deux substances que leur nuance distingue aisément l'une de

* C<ymptt8 rendus, t. CX, p. 424, 1890.

254 MÉTHODES DE PRÉaPITATION DE VOIE SÈCHK

l'autre. L'une est à reflet bronzé et présente en divers points des contours hexagonaux bien nets : c'est de la pyrrhotîne; l'autre est en grains plus petits et parfaitement noirs. Ce mélange soumis à l'acide chlorhydrique chaud fournit un abondant dégagement d'hydrogène sulfuré et toute la pyrrhotine est bientôt dissoute ; il est remarquable que la liqueur contienne une notable proportion de chrome. Le résidu consiste en une fine poussière cristalline noire, qui renferme peut-être un peu de sesquisulfure de chrome, mais qui est avant tout formée par la daubréelite cherchée.

On a pu sans difficulté réunir plusieurs grammes de ce composé et en faire l'étude ; il présente tous les caractères de la daubréelite naturelle, provenant du fer météorique de Cohahuila et donnée au Muséum par Lawrence Smith. Sauf une couleur plus foncée due à une plus grande finesse des grains, l'aspect est le même; la densité est sensiblement égale à 5. Au chalumeau il est facile de reconnaître la présence simultanée du chrome, du fer et du soufre. Après calcination la matière devient sensiblement magnétique ; une perle de sel de phosphore se colore en vert intense; sur le charbon l'odeur de l'acide sulfureux est très sensible.

La solution dans l'acide azotique a permis des dosages du soufre sous la forme de sulfate de baryte, et du fer, sous la forme de sesquioxyde. Le chrome a été évalué par différence. Les résultats sont tout à fait voisins de ceux que réclame la formule Fe S, Cr* S* proposée par Lawrence Smith. Les voici :

Calculé.

Soufre 45.01 44.29

Fer 19.99 19.38

Chrome (p. d.) 35.00 36.33

Au microscope, l'aspect de la substance est remarquablement identique à celui de la daubréelite météoritique : c'est une poussière dont les grains anguleux, mais irréguliers, ne présentent qu'exceptionnellement des modèles formés de cristalline. On voit des clivages très nets et très brillants qui réclameraient une étude spéciale.

11 y a lieu d'insister sur l'association de ce sulfure avec la pyrrhotine qui est son fidèle compagnon dans la substance des

fers météoriques : dans le fer de Cohahuila un même rognon sulfuré est mi-partie de daubréelite et de pyrrhotine. Il faut aussi noter, avec Tappui de Teicpérience qui vient d'êlre décrite, la nonintervention des phénomènes de fusion dans la production des météorites métalliques. Un fer météorique à rognon de sulfure soumis à une température suffisante pour le rendre liquide perd tous ses caractères et, à supposer {ce qui est contraire au fait) qu'on arrive par un refroidissement lent à provoquer la liquation des divers alliages associés, toujours reste-t-il manifeste que les sulfures, très fusibles et relativement peu denses, se sépareront absolument du métal, formeront un enduit à sa surface et, dans aucun cas, ne se concentreront en nodule dans ses parties profondes.

Au contraire, une émanation gazeuse convenable, se faisant jour par une fissure dans la masse, chauffée fort au-dessous de son point de fusion, produira la cristallisation du sulfure : Fauteur a à cet égard des résultats positifs qu'il se réserve de publier. Pour le moment il suffit de constater que les faits précédents s'ajoutent à ceux qui concernent l'histoire des alliages de fer nickelé, celle du fer chromé et celle du platine ferrifère, pour permettre d'affirmer Texistence d'une catégorie très importante de roches de concrétion gazeuse, et non de fusion, représentée à la fois dans la série des météorites et dans l'épaisseur de la croûte terrestre.

Précipitation par la vapeur de soufre. — En faisant passer de la vapeur de soufre sur du silicate de plomb chauffé au rouge dans un tube de porcelaine, M. Sidot a obtenu la galène en petits cubes extrêmement brillants'.

Précipitation par les fluorures. — MM. Fremy et Feil ont repris sur une plus grande dimension l'expérience par laquelle H. Deville décomposait au rouge le fluorure d'aluminium par la silice. Us ont obtenu comme lui des cristaux aciculaires biréfringents qu'ils rapportent au disthène.

* Comptes rendus, i, LXII, p. 999, 1865.

SYNTHÈSE EN MIKÉRALOGIE. 15

Précipitation par la vapeur (Teau. — C'est une des méthodes classiques de préparation de l'hydrogène que de faire passer de la vapeur d'eau sur des fils de fer chauffés au rouge. De Haldat a étudié Toxyde ainsi produit et il a constaté qu'il consiste en magnétite.

En remplaçant le fer par le zinc, de Haldat a déterminé la cristallisation de Toxyde de zinc.

La synthèse de la zincite a été également obtenue par Regnault' en décomposant au rouge la vapeur d'eau par le zinc : le produit est en cristaux hexagonaux offrant, outre les faces du prisme, celles du rhomboèdre primitif et de plusieurs rhomboèdres aigus.

L'aluminium traité au rouge par la vapeur d eau donne des lamelles hexagonales de corindon.

* Annales de physique et de chimie, t. LXII, p. 350, 1861.