DEUXIÈME PARTIE

Après la définition de la voie mixte que nous avons donnée antérieurement y il n'y a plus lieu de nous arrêter sur les conditions multiples qu'elle fait concurremment intervenir.

Tout le monde connaît le magistral mémoire publié en 1847, par Elie de Beaumont, sur lorigine des filons '. Sa conclusion est que les minéraux, qu'on y trouve associés, résultent de réactions où ont pris part simultanément des émanations gazeuses, spécialement Teau, et une haute température.

Jusqu'en 1851, toute sanction expérimentale manqua à ces idées si hardies. C'est Sénarmont qui la leur fournit* et la méthode imaginée par cet illustre expérimentateur a été des plus fécondes.

Placé au vrai point de vue des naturalistes, Sénarmont s'astreignit à ne faire réagir que des matériaux ayant pu réellement collaborer à Télaboration des gîtes métallifères de la nature, c'està-dire l'eau, Facide carbonique, les carbonates, l'acide sulfhydrique, les sulfures alcalins, etc., qui sont de l'ordre de.s substances contenues dans les eaux souterraines.

La température des réactions devant être supérieure à 100**, il

* Bulletin de la Société géologique de France, 2* série, t. IV, p. 1249-1847.

* Annales de chimie et de physique, t. XXYIII, p. 693.

fallait imaginer un appareil spécial, et celui-ci fut conçu d*une manière très ingénieuse.

Dans un mémoire capital au point de vue de la synthèse minéralogique, Sénarmont expose le principe du mode expérimental dont il s'agit et il importe de laisser Tauteur présenter lui-même les considérations qui Tont dirigé.

« La synthèse chimique, dit Tillustre savant ^ s'est principalement occupée, jusqu'ici, à reproduire artificiellement les minéraux cristallisés plus ou moins comparables aux produits ordinaires de la voie sèche; et elle a seulement recherché dans quelques réactions de la voie humide Texplication d'un petit nombre de phénomènes isolés. J'ai voulu essayer si elle pourrait faire plus et si, en prenant pour guides les données géologiques les plus probables, elle arriverait à retrouver la trace de l'opération naturelle qui a donné naissance aux diverses classes de g^tes métallifères. J'ai abordé ce vaste problème par l'étude expérimentaJe des dépôts concrétionnésquise rapprochent le plus des formations actuelles.

« Des gîtes métallifères très importants, les plus nouveaux peut-être, paraissent s'être formés par voie de dissolution. Leur structure générale, la présence même de certains composés qu'une forte chaleur sèche détruirait ou modifierait profondément par la réaction mutuelle des éléments qui les constituent, tout tend à prouver que ces gites ne sont autre chose que d'immenses canaux plus ou moins obstrués, parcourus autrefois par des eaux inconstantes.

« Ces déjections liquides et gazeuses devaient être comparables à celles des geysers ou des sources thermales que viennent encore aujourd'hui nous apporter quelques-unes des combinaisons formées dans les profondeurs du globe terrestre. Mais cette théorie suppose que les minéraux des filons concrétionnés ont été se former par voie humide et il fallait, pour lever tous les doutes, reproduire ainsi des composés qui, pour la plupart, n'ont pas de représentant dans les combinaisons ordinaires des laboratoires.

« Les principes les plus répandus dans les sources thermales

* Annales de physique et de chbnie, 3*.série, t. XXXII, p. 131 et suit., 1851.

sont les acides carbonique et sulfhydrique, les sels alcalins et^ entre autres, les sulfures et les carbonates; ce sont donc là les réactifs que j'ai d'abord songé à mettre en œuvre. Il faut supposer de plus, dans les eaux mères des filons, quelques éléments nécessaires à la formation des minéraux métalliques, mais cette hypothèse n*a pas besoin d'être justifiée. Les expériences mêmes dont je vais exposer les résultats prouveront que les sources thermales doivent se dépouiller presque entièrement de ces principes, à mesure qu'elles arrivent au jour plus refroidies. On a d'ailleurs reconnu, dans les eaux actuelles ou dans leurs résidus, plusieurs de ces substances, quelques-unes en très petite proportion, et, pour en trouver un plus grand nombre, il ne faudrait évidemment que des recherches spéciales et des réactifs assez sensibles.

« Parmi les influences de toute nature qui ont pu modifier, dans les canaux souterrains, les réactions chimiques ordinaires, on doit sans doute mettre au premier rang une pression et une température croissant avec la profondeur, sans limites connues, la première ayant pour effet de maintenir les agents gazeux en dissolution forcée, la seconde, de favoriser certaines combinaisons ou certaines décompositions, devenant, par exemple, un obstacle à la formation des hydrates, même au sein des liquides.

« Les procédés d'expérience qui placeront ainsi les agents chimiques en présence dans ces conditions spéciales sont nécessairement bornés et entourés de difficultés de plus d'un genre. Il faudrait, en effet, que les réactions ne commençassent jamais qu'au moment convenable, qu'on eût toujours les moyens d'isoler les produits divers d'une réaction complexe, qu'on pût surtout opérer sur de grandes masses liquides. Il est peu de substances insolubles quand les dissolvants circulent par millions de litres ; il n'en est presque pas de solubles quand on doit opérer comme je Tai fait sur 60 à 80 centimètres cubes. Il devient alors nécessaire d'exalter outre mesure la faculté dissolvante, ou par la chaleur ou par la concentration; ce qu'on ne peut toujours faire sans que les affinités chimiques en soient troublées et sans de grandes difficultés expérimentales. On pourra donc juger ce qu'il a fallu d'essais pour obtenir près de trente espèces minérales différentes, propres à représenter les types principaux des composés métal^

liques, et tous ces obstacles expliquent, du reste, pour({uoi Fétat cristallin des produits formés ainsi est quelquefois imparfait et toujours microscopique. Ce n'est pas, d'ailleurs, le volume des cristaux, c'est le fait même de leur création qui résout de pareils problèmes : là est le point essentiel, et pour obtenir davantage, il ne faudrait, suivant l'expression de Daubenton, que c< le temps, l'espace et le repos », puissants moyens qui n'appartiennent qu'à la nature. »

Sénarmont d'ailleurs se défend de prétendre qu'elle a procédé, comme dans plusieurs de ses expériences, en opérant après coup sur des produits tout formés pour les faire cristalliser ou pour en modifier la composition par des menstrues appropriées, c Je ne pouvais reproduire, dans toute leur réalité, les phénomènes naturels; mais si les conditions initiales de ces phénomènes, et le milieu dans lequel ils se sont accomplis, se rapprochaient dès l'ongine de ce que j'ai cherché à réaliser, n'est-il pas évident que les éléments chimiques ne pouvaient s'unir et les espèces minérales se former que dans l'état où je les ai obtenues, puisque ces conditions suffisent même pour métamorphoser ou détruire des combinaisons préexistantes. »

La méthode expérimentale, employée dans toutes ces expériences, consiste essentiellement à produire les réactions convenables dans un milieu liquide et dans des vases hermétiquement clos, qu'on peut chauffer à une haute température.

L'auteur mettait en présence les divers agents chimiques dans des tubes de verre à demi remplis d'eau et scellés à la lampe, après qu'on y avait fait le vide. Si ces agents sont de nature à se décomposer immédiatement, on les place d'abord dans des tubes séparés, et un retournement les mélange en temps opportun, on peut aussi enfermer Tune des dissolutions dans une ampoule très mince avec une bulle d'air : la dilatation de cet air brise l'ampoule quand la chaleur est devenue assez forte.

Des tubes en verre épais, suffisamment étroits, supportent des pressions considérables. On peut les rendre capables de résister à des efforts énormes en les plaçant dans un canon de fusil fermé, et lui-même presque rempli d'eau. La tension de la vapeur du dehors en dedans et du dedans en dehors s'équilibre alors sur les

deux parois extérieure et intérieure du tube en verre. Il est utile de faire braser au laiton un tampon de fer à Tune des extrémités de ces canons de fusil; du côté de la culasse est adapté un bouchon à vis dont la tète vient en recouvrement s'appuyer sur l'épaisseur même de cette culasse ; entre ces deux surfaces planes on interpose un anneau en cuivre rouge ductile, qu'on écrase ensuite par une forte pression. Ce moyen produit une clôture hermétique qui résiste assez bien à une haute température. Il est difficile, néanmoins, d'éviter toute fuite, et, quand on chauQe longtemps, il arrive quelquefois que cette seconde enveloppe se vide et devient inutile.

Sénarmont déposait les tubes couchés sur le dôme des fours à gaz de l'usine d^vry. Lorsqu'on choisit convenablement l'emplacement et qu'on ensevelit les vases dans du poussier de charbon, on peut obtenir sur ces fours des températures à peu près constantes de puis 100^ jusqu'au rouge sombre. Un thermomètre, plongé dans le poussier de charbon, servait à évaluer la température d'une manière qui n'était pas absolument rigoureuse, celle-ci n'étant pas d'ailleurs tout à fait invariable.

11 importe de se mettre en garde contre les explosions, qui sont fréquentes et d'une grande violence, malgré la petite quantité de liquide.

On doit choisir des tubes en verre vert et dur; malgré cette précaution, ils sont quelquefois fortement corrodés par l'eau pure longtemps surchauffée. Cette altération est bien plus forte par des liqueurs acides, plus encore peut-être par des liqueurs alcalines, et il y a lieu, dès à présent, d'en signaler les résultats.

La croûte externe du verre parait moins attaquable que sa masse; elle se soulève en larges écailles criblées de vacuoles et composées de silice pure; du côté de la paroi superficielle, elles sont faiblement dépolies ; mais du côté où elles étaient primitivement adhérentes, elles sont hérissées d'aspérités semblables aune végétation microscopique. Le verre, dépouillé ainsi de son épiderme, présente la même apparence.

Quelques parties de ces écailles siliceuses agissent fortement sur la lumière polarisée à la manière de cristaux.

Il résulte généralement de cette altération du verre qu'une

certaine quantité de silice gélatineuse entre en dissolution ou flotte en suspension dans le liquide.

On verra plus tard que certaines cristallisations paraissent se former de préférence au milieu du réseau siliceux adhérant au verre et aux écailles soulevées.

Dans les conditions d'expérience où il s'est placé, l'auteur a obtenu quelquefois des résultats inattendus, parce que les réactions chimiques ordinaires se trouvaient interverties, mais plus habituellement on pouvait en prévoir et en combiner à ravance les effets. Il faut indiquer brièvement les principes qui ont servi de guide et les phénomènes observés dans cette longue série de recherches.

L'élévation de température produit toujours une tendance à la déshydratation ; un milieu liquide en retarde peut-être Teffet, mais ne parait pas exercer par lui-même une très grande influence. Les corps dépouillés ainsi de leur eau de constitution prennent d'ailleurs des propriétés chimiques spéciales, forment de nouvelles combinaisons ou abandonnent leurs combinaisons primitives. C'est ainsi qu'à une certaine température, une dissolution de sulfo-antimonite alcalin verdit, et qu'en présence d'un excès d'acide carbonique elle dépose du sulfure d'antimoine anhydre. C'est ainsi que la silice gélatineuse, devenue presque indiOérente aux affinités chimiques, se sépare de ses dissolutions à l'état de quartz cristallisé, ou qu'une dissolution étendue de perchlorure de fer se dédouble en acide chlorhydrique libre et en sesquioxyde anhydre.

Les corps déshydratés deviennent quelquefois aptes à entrer, à Tétat naissant, en combinaison avec quelque élément nouveau qui remplace Teau éliminée. Lorsque cet élément se trouve dans le milieu, naturellement ou en vertu d'une pression qui l'y maintient, il se produira des composés permanents qui n'auraient pu prendre . naissance dans des circonstances diOerentes, mais qui persistent une fois formés et peuvent même être très stables. Telle est évidemment l'origine de beaucoup de sulfures et de carbonates.

L'excès de soufre des polysulfures alcalins les abandonne facilement, et ces polysulfures seront, en général, d'énergiques agents de sulfuration. Toutefois leur action peut être singulière-

ment modifiée par leur mélange avec les bicarbonates. Si Ton chauffe en vase clos une dissolution mixte de polysulfure et de bicarbonate alcalin, vers 200'', il n'y a plus simplement mélange : la solution se décolore et ne paraît renfermer que de Fhyposulfite et du protosulfure avec un excès d'acide carbonique en dissolution forcée; quand on ouvre le vase, cet acide carbonique, mêlé d'acide sulfhydrique, se dégage avec effervescence. On comprend donc que, suivant les proportions relatives du polysulfure et du bicarbonate, le mélange agira comme sulfurant ou comme désulfurant avec une énergie variable.

A cause de cet antagonisme du soufre et de Tacide carbonique, qui tendent à se déplacer mutuellement, et sous cette double influence qui s'équilibre presque dans des limites assez étendues, les éléments se réuniront à peu près librement, par leurs affinités propres, en combinaisons définies et permanentes.

Les bicarbonates alcalins^ ajoute Sénarmont, ne sont pas d'ailleurs seulement des désulfurants, ils soustrairont presque touj ours Texces d'élément électro-négatif quelconque, qui ne serait pas retenu dans une combinaison très intime; c'est ainsi, par exemple, qu'ils modifient la composition des sulfo-arsénites et des sulfo-antimonites. Cette tendance^ balancée et peut-être limitée par les affinités croissantes de lacide carbonique éliminé, qui reste en dissolution dans le menstrue, ramènera généralement les compdsés aux proportions fixes les plus stables, et ces proportions correspondent presque toujours à quelque espèce minérale définie.

Le résultat final de Faction des bicarbonates alcalins varie d'ailleurs d'une manière remarquable sous l'influence de la température et probablement de la déshydratation qu'elle est capable de produire. Ainsi le persulfure d'antimoine, qui forme habituellement avec les carbonates alcalins une dissolution à peine colorée donne souvent à une haute température une dissolution verte qui dépose d'abord du sulfure d'antimoine anhydre cristallisé, puis séparément du soufre pulvérulent enlevé ainsi à la combinaison antimoniale primitive. L'or musif, le réalgar, présentent des phénomènes semblables ; mais ces effets, faciles à constater, exigent certaines proportions relatives, des conditions déterminées de température et de concentration. Avec des circonstances diffé-

rentes, les produits sont différents. Toutes ces particularités méritent sans doute une étude spéciale, mais l'auteur s'est borné «l'abord à constater les faits sans poursuivre des expériences trop éloignées de l'objet principal de ses recherches.

« Avec ces moyens d'action et quelques autres d'un effet moins général qui seront détaillés plus loin, j'ai formé arlinciellemeot, dit-il, un grand nombre de composés naturels. Chaque famille de minéraux vient se grouper autour d'un agent générateur commun; on pourrait donc les classer ainsi en raison de la composition présumée des déjections thermales qui auraient servi à les produire. Je n'ai pas voulu faire ce rapprochement trop absolu, et qui me parait aller au delà de l'interprétation immédiate des faits; j'ai obtenu, en effet, par des moyens naturels, un certain nombre d 'espèces minérales, mais je n'ai pas démontré que les moyens — fussent les seuls ni que les espèces aient dû toujours et nécessairement être créés de cette manière. »

Des modifications très importantes ont été apportées à l'appareil de Sénarmont par MM. Friedel et Sarasin. La principale consiste à doubler les tubes de fer d'une couche continue de platine. La fermeture aussi a été modiHée; elle est obtenue au moyen d'une rondelle de platine écrasée entre la tranche du tube et un disque d'acier sur lequel pèsent une ou plusieurs vis de pression (lîg. 5). Il est très commode pour le nettoyage du tube que celui-ci soit muni d'une Pig. h. — Tube propre semblable fermeture à chacune de ses extrémités. voie m^xtôî^modÈle Pour chauffer pendant longtemps à une temdeM.Daubrèe. pérature parfaitement déterminée, il est très avantageux d'employer l'appareil de M. Wiesnegg (fig. 6) essentiellement composé d'un bloc de fonte percé de trous où s'en* gagent les tubes : un régulateur de M. d'Arsonval commande l'admission du gaz qui produit un chauffagebeaucoup plus régulier que n'importe quel autre combustible.

Les explosions qui préoccupaient Sénarmont à si bon droit ne 'sont véritablement plus à craindre avec de semblables dispositifs.

OBSERVATIONS PaELIMINAIRES 259

Lawrence Smith avait donné à l'appareil une disposition spéciale ' . Dans une masse cylindrique de fer, il fit creuser une cavité léf^èrement conique de 3 à 4 centimètres de diamètre, l'épaisseur de celle sorte de vase restant de 10 h 10 centimètres et son poids de 6 kilogrammes environ. Une capsule de platine à larges bords épousait exactement l'intérieur de la cavité du vase dont les bords bien aplatis étaient recouverts par ceux de la capsule. Un disque

de platine serré convenablement par une plaque de fer épaisse maintenue avec des vis recouvrait la capsule. Pour éviter toute fuite, M. Smith plaçait entre les rebords de la capsule et son couvercle quelques feuilles d'un papier ordinaire épais, ce qui suffisait pour des températures ne dépassant pas 200 ou 2S0 degrés ou de papier d'amiante pour des températures plus élevées

Bull. Soe. irtnA-., t II, p. 316, 1879.

OU enfin un anneau de fil d'or ou de platine quand il s'agissait de chauffer très fort. Le vase de fer était directement chauffé par une lampe de Bunsen. La chaleur, à cause de la grande masse de vase de fer, restait facilement constante à quelques degrés près. A la capsule de platine, on peut d'ailleurs substituer des capsules d'or ou d'autres métaux.

M. K. de Kroustchoff a donné à Tappareil de Sénarmont une disposition très différente'. Au lieu de tubes scellés, il emploie de petits ballons d'un verre très épais et très facilement fusible. Pour rendre leur fermeture à la lampe plus commode, on a fait étirer leur tubulure et on les surmonte d'un petit entonnoir. Le fourneau construit pour dix petits ballons peut servir comme bain de sable ou d'air. C'est une double caisse cylindrique en fer-blanc reposant sur un trépied et portant un couvercle dans lequel est enchâssé un thermomètre. Les ballons scellés sont enfermés chacun dans un étui cylindrique en fer-blanc et l'appareil est chauffé par trois à six becs Bunsen, suivant la température qu'on veut atteindre.

Les réactions obtenues par la voie mixte sont extrêmement nombreuses. On peut les classer à peu près comme celles de la voie sèche.

Un paragraphe sera consacré successivement à chacun des types auxquels elles se rapportent.

Dans toutes, l'eau intervient comme agent minéralisateur, soit seule, soit concurremment avec d'autres substances.

' Bull, Soc. Miner., t. X, p. 137, 1887.