CHAPITRE I

Aux températures élevées mises en jeu par la voie mixte, Teau pure manifeste souvent des propriétés cristallogéniques qu'on n'aurait pas soupçonnées. Dans les mêmes conditions, on a pu aussi développer le pouvoir minéralisateur déjà constaté d'autres agents, et par exemple de l'acide chlorhydrique.

Les procédés chimiques ordinaires donnent la silice sous forme gélatineuse, hydratée, plus ou moms condensée, mais toujours amorphe, et se rapprochant tout au plus des opales, sans la forme ni aucune des propriétés du quarlz proprement dit. Il était donc très intéressant, comme Fa fait Sénarmont, de chercher les conditions nécessaires à la production du cristal de roche.

La silice gélatineuse, à l'état naissant, est assez soluble dans l'eau chargée d'acide carbonique, et plus encore dans l'acide chlorhydrique étendu. Si l'on chauffe très lentement une pareille dissolution, à 200 ou 300 degrés, la milice anhydre cristallise sous la forme de quartz.

Suivant la description de l'auteur, ce quartz artificiel est, comme le cristal de roche naturel, infusible au chalumeau, insoluble dans tous les menstrues, excepté dans l'acide fluorhydrique. Il cristallise en prismes hexaèdres, terminés à chaque bout par des pyramides hexaèdres. Les faces prismatiques sont finement striées en travers, les faces pyramidales lisses, quelquefois égales, d'autres fois inégalement développées, de manière à produire, par leur assemblage, les irrégularités terminales bien connues ; la surface externe est quelquefois cariée ; enfin chacune de ces particularités est une

reproduction exacte, non seulement des caractères essentiels des cristaux naturels, mais des plus minutieux détails de leur structure.

Presque tous les prismes hexagones se couchent horizontale-

ment sur le porte-objet du microscope, ils sont parfaitement diaphancs. Si on les observe entre deux prismes de nicol, les faces parallèles qui laissent traverser la lumière se teignent des plus vives couleurs. On peut donc s'assurer très facilement que les lignes neutres sont, Tune parallèle, Taulre perpendiculaire à l'axe de figure. L'action très sensible de la lumière polarisée fait reconnaître pour du quartz cristallisé des fragments anguleux de forme indéterminée, d'ailleurs parfaitement transparents, qui se produisent toujours en même temps que les cristaux réguliers et ordinairement en beaucoup plus grande quantité.

c Cette formation artificielle du quartz par voie humide, ajoute Sénarmont, n'est que la démonstration expérimentale d'un fait établi sur des preuves rationnelles nombreuses. Le cristal de roche enveloppe, en effet, dans sa masse, des matières minérales qui semblent y avoir été déposées exprès comme des témoins naturels^ des pièces d'essai qui attestent son origine. Ainsi, il est souvent criblé de vacuoles à demi remplies de gaz et de liquides très volatils; il renferme des cristaux de fer spathiquo, de fer hydroxydé,de chlorite; il incruste des carbonates et des hydrates; il se trouve, enfin répandu au milieu des gypses et des terrains stratifiés de tous les âges. »

L'auteur obtenait une dissolution de silice dans l'acide chlorhydrique en délayant le chlorure de silicium dans l'eau, ou, plus simplement, en décomposant une dissolution étendue de silicate alcalin par l'acide chlorhydrique dilué. Un grand excès d'acide empêcherait ou retarderait la déshydratation d'une partie de la silice, et serait, par conséquent, un obstacle à la formation du quartz.

Pour mettre la silice gélatineuse à 1 état naissant, en présence d'une dissolution très chargée d'acide carbonique, il faut ajouter dans des tubes en verre, à une dissolution de bicarbonate de soude, une ou deux gouttes de silicate alcalin et un excès d'orpiment ou de réalgar. Aucune réaction ne s'établit à froid, et il est facile de fermer le tube de verre, après l'avoir purgé d'air; à chaud, au contraire, les sulfures déplacent Tacide carbonique, sans agir euxmêmes sur la silice gélatineuse.

On n'obtient dans chaque opération que 1 ou 2 milligrammes

de sable quartzeux très fin que ron purifie par lévigation dans un verre de montre, ou que Ton débarrasse des sulfures d'arsenic en le traitant successivement parla potasse et par Teau régale. Nous avons déjà dit qu'on n'obtient pas toujours des grains de forme régulière, mais qu'ils agissent constamment sur la lumière polarisée.

MM. Friedel et Sarasin ont également fait cristalliser la silice sous la forme de quartz en soumettant, à une température inférieure au rouge, en présence de l'eau un mélange de silice gélatineuse en grand excès, d'alumine précipitée et de potasse ^ Au bout de quatorze heures dans une première expérience et de trente-huit heures dans une deuxième, ces auteurs ont trouvé la silice cristallisée en totalité ou au moins en très grande partie. La première opération a donné des myriades de petits cristaux très réguliers ne présentant que le prisme hexagonal e* terminé par la double

pyramide/?^ *' Dans la deuxième opération, les cristaux étaient beaucoup plus gros, mais ceux qui sont isolés sont tous brisés à Tune de leurs extrémités. Ils sont accompagnés de petites masses de quartz cristallisé formées de cristaux accolés et divergeant autour d'un centre dont la surface externe est entièrement recouverte de pyramides hexagonales comme certaines géodes de filons. Sur ces masses sont souvent implantés des cristaux isolés et les grands cristaux que Ton rencontre détachés s'étaient évidemment formés dans les mêmes circonstances.

Le quartz cristallisé a été obtenu par M. de KroustchofFavec un dispositif relativement très simple ^ et qui consiste simplement à tenir en vase clos, à la température de 250^, une solution de silice dans l'eau pure.

On soumet à la dialyse une dissolution de 112 grammes de silicate de potasse (lessive potassique absolument pure, saturée de silice amorphe préparée par le fluorure de silicium) dans un litre d eau distillée additionnée de 68 grammes d'acide chlorhydrique concentré et on renouvelle l'eau du dialyseur jusqu'à ce qu'elle ne donne plus de trace de précipité par le nitrate d'argent. Plusieurs

• Bull, Soc. Miner,, t. II, p. 113, 1879.

* American Chemisi, t. III, fasc. 8, p. 281, 1873; et Bull, Soc, Miner,, t. X, p. 31,

t64 MÉTHODES DE SIMPLE CRISTALLISATION DE VOIE MIXTE

petits ballons (de 250 centimètres cubes de capacité, aux parois très épaisses (environ 5 millimètres) remplis à moitié de la dissolution siliceuse et fermés au chalumeau à gaz), ont été chaulTés dans un bain d'air à une température de 230 degrés, presque chaque jour de une à trois heures pendant au moins six mois. Dans le cours de Texpérience, trois ballons éclatèrent, la température s'étant par mégarde élevée à 320 degrés. Le quatrième enfin, dont les parois intérieures paraissaient ternes, subit le même sort après avoir supporté six mois d'expérience, de sorte que la plus grande partie du précipité floconneux blanchâtre qui s'était formé dès le premier jour fut perdue, c Or, dit l'auteur, en examinant avec le doigt quelques parcelles du précipité adhérant aux parois intérieures du ballon, je fus bien surpris d'y sentir des grains durs rayant le verre. Il était facile de se convaincre, à Taide d une simple loupe, que toutes ces particules étaient de magnifiques cristaux de quartz, dont le plus gros avait une longueur de 8 millimètres et une épaisseur de 3 millimètres. Ils offrent tous le type du quartz fllonien : le prisme e * et le rhomboèdre p prédominants,

le rhomboèdre e * au contraire peu développé ; deux fois j'ai

pu en outre constater le plan dissymétrique trapézoïde x -=. [b\

d \ d*) avec stries parallèles à l'arête c'a:. »

Du fluorure de calcium, récemment précipité et gélatineux a été enfermé par Sénarmont dans un tube de verre avec une dissolution de bicarbonate alcalin et une ampoule renfermant une quantité d'acide chlorhydrique insuffisante pour décomposer tout le carbonate. Le tube a été chauffe à 230 degrés environ pendant soixante heures. Le fluorure de calcium, en présence de cette dissolution sursaturée d'acide carbonique, s'était transformé en un sable blanc qui parait, sous le microscope, composé de petits cubo-octaèdres transparents, et sans aucune action sur la lumière polarisée.

Suivant MM. Scheerer et DrechseP, on voit de la fluorine cristalliser en cubo-octaèdres quand on soumet en vase clos, à la température de 240 degrés, un mélange de fluorure de calcium avec de l'acide chlorhydrique] étendu d'eau. Ce minéralisateurpeut

' Journal fur praktische Chemie, 2* série, t. VII, p. 03.

être remplacé par le chlorure de calcium ou par le fluosilicate de chaux.

Suivant la remarque de Sénarmont, la baryte sulfatée, cristallisée, est la gangue dominante de beaucoup de filons concrétionnés; son insolubilité n'est évidemment pas absolue, et l'immense quantité de liquide qui a circulé pendant des siècles dans les canaux souterrains, suffirait pour expliquer la formation de ses cristaux. Il y avait, néanmoins, un vif intérêt à examiner si certains menstrues ne favoriseraient pas la dissolution, et, par suite, la cristallisation du sulfate de baryte.

Aussi Tauteur a-t-il enfermé dans plusieurs tubes un même poids de sulfate de baryte récemment précipité, avec un même poids d'eau distillée pure, ou chargée de diverses quantités de bicarbonate de soude, de sulfure de sodium et d'acide chlorhydrique. On les a ensuite exposés, côte à côte, à une température d'environ 250 degrés, soutenue pendant soixante heures. Le sulfate de baryte s'est dissous en quantité notable dans les dissolutions de bicarbonate de soude, et s'est ensuite déposé, sur les parois des tubes, en petits cristaux transparents, facilement reconnaissables au microscope pour des prismes rhomboïdaux droits, agissant régulièrement sur la lumière polarisée, puisque deux lignes neutres sont dirigées suivant les deux diagonales du rhombe.

Ces prismes sont appliqués sur le verre par leur base et ne portent aucune modification. On sait que cette forme primitive est propre à la baryte sulfatée de certains gisements, où elle accompagne aussi des carbonates.

Les cristaux formés dans les dissolutions chlorhydriques sont plus volumineux et aussi un peu plus compliqués. Beaucoup d'entre eux portent les trois faces primitives et la face h * qui tronque tangentiellement l'arête verticale obtuse; d'autres montrent, en outre, les troncatures «% qui reposent symétriquement sur les angles obtus de la base; sur d'autres, enfin, les faces /^' et a^ sont accompagnées des faces c*, qui reposent symétriquement sur les angles aigus do la même base.

L'auteur n'a pas observé de dissolution sensible du sulfate de baryte dans l'eau pure ou dans les sulfures alcalins.

En chaufiant en tube scellé, dans l'acide chlorhydrique, les sul-

fates amorphes de baryte, de strontiane et de plomb,' M. Bourgeois a obtenu la reproduction de la barytine (déjà réalisée par Sénarmont, comme on vient de le dire), de la célestine et de Fanglésite'.

Il résulte des expériences de M. Friedel* que l'alumine amorphe cristallise sous la forme de corindon quand elle est soumise pendant une vingtaine d'heures à 530 ou 535^ à l'action d'une lessive de soude. Les cristaux produits sont des rhomboèdres basés, très aplatis parallèlement à la base, parfois colorés en rouge rubis, sans doute par un peu de chrome contenu dans l'alumine.

La cristallisation de la calcite en rhomboèdres a été obtenue par MM. Friedel et Sarasin dans leur tube d'acier garni de platine >. L'expérience a été faite à 500** et continuée pendant dix heures; l'appareil contenait le carbonate de chaux, provenant de la précipitation de 3 grammes de chlorure de calcium par le carbonate de soude, avec une solution de 10 grammes de chlorure de calcium fondu dans 60 à 70 centimètres cubes d'eau.

Les auteurs ont obtenu ainsi une poudre cristalline formée de rhomboèdres primitifs de calcite, un assez grand nombre de ces rhomboèdres présentant la base ; il y a aussi quelques lamelles fortement basées, analogues à celles que Ton rencontre dans certains filons des Alpes.

Dans une deuxième expérience on a ajouté à Feau 20 grammes de chlorure de calcium au lieu de dO et on a obtenu une très belle cristallisation de calcite en rhomboèdres primitifs assez grands pour pouvoir être mesurés facilement au goniomètre de réflexion.

Il ne s'est pas formé d'aragonite, même pendant la période de refroidissement qui dure pourtant quelques heures.

La pyrochroïte ou hydrate manganeux cristallisé a été reproduite par M. de Schulten*, en chauffant à 160 degrés, à l'abri de l'air, la dissolution de l'hydrate manganeux dans la potasse. Elle se présente en prismes hexagonaux très aplatis, transparents et un peu rougeâtres.

' Bull. Soc, Miner. y t. X, p. 323, 1887.

« Bull. Soc, Miner., t. XIV, p. 7, 1891. .

• Bull, Soc. Miner., t. Vll, p. 304, 1885.

* Bull. Soc. Miner., t. X, p. 326, 1887.

En chauffant à 150 degrés environ, dans des tubes scellés à la lampe, du réalgar artificiel réduit en poudre avec une dissolution de bicarbonate de soude, Sénarmont a reconnu que la dissolution se fait complètement et dépose, sur les parois des tubes, des cristaux qui atteignent souvent un quart de millimètre de diamètre ; il se forme ensuite un précipité jaune orangé pulvérulent^ qui paraît être un mélange de réalgar et d'orpiment, et qu'il est très facile de séparer des cristaux, par lévigation.

Ces cristaux ont le même éclat, la même couleur, la même transparence, la même action sur la lumière polarisée, que le réalgar naturel; presque tous reposent sur la base p du prisme rhomboidal oblique, et sont généralement simples : on y distingue seulement les faces primitives m, et quelquefois la face ^, qui tronque tangentiellement les arêtes latérales. Un plus petit nombre repose sur les faces latérales ni et montre alors les faces A * et ^* placées par couples sur les arêtes verticales antérieures et postérieures, et sur les arêtes latérales.

Ces cristaux ont la composition du réalgar.

L'orpiment traité comme le réalgar, abandonne quelquefois des cristaux de réalgar très nets et tout aussi volumineux que dans Texpérience précédente. Cette réaction parait dépendre d'une certaine température et du degré particulier de concentration de la solution alcaline ; il se forme probablement, dans ce cas, du sulfo-arséniate.

On n'obtient artificiellement par voie humide l'antimoine sulfuré qu'à l'état d'hydrate, et il est inutile de rappeler ici la manière dont il se comporte avec les alcalis et les carbonates alcalins. On va voir qu'avec certaines conditions de pression et de température, ces réactions sont complètement interverties.

Le sulfure d'antimoine hydraté perd dans l'eau pure son eau de combinaison à 300 degrés environ, et prend une couleur grise et laspect métalloïde; mais quand on le produit ainsi, on ne l'obtient jamais parfaitement cristallisé.

Sénarmont a chauffé à 250 degrés environ dans des tubes de verre scellés à la lampe, du sulfure d'antimoine avec une dissolution de bicarbonate de soude. La dissolution était complète et de couleur verdâtre ; elle a déposé sur les parois du tube une croûte cristal-

line grise, à l'éclat métallique, hérissée de longues aiguilles groupées sous forme de houppes ou entre- croisées dans tous les sens.

Si Ton traite de la même manière le soufre doré Sb* S*, on obtient un résultat semblable ; mais du soufre pulvérulent se dépose en même temps que les cristaux métalloïdes, et il faut les en débarrasser par lévigation.

Ces cristaux ne sont autre chose que Tantimoine sulfuré Sb* S*, de même forme que le sulfure naturel, avec la même couleur et le même éclat. On distingue très nettement, sous le microscope, des prismes très déliés, très brillants, de plus de un millimètre de longueur, striés longitudinalement comme les cristaux naturels, et terminés comme eux par le pointement à quatre faces b^ qui remplace la base rhombe; ils sont d'ailleurs associés absolument comme les cristaux aciculaires qu'on voit dans les collections, et chaque parcelle du produit artificiel convenablement grossie est une image parfaite des groupes naturels.

L'antimoine sulfuré artificiel a la composition correspondante à la formule S b* S».

L'action du bicarbonate de soude sur le sulfure d'antimoine varie avec Tétat de concentration ^des liqueurs et la proportion relative des matières réagissantes.

Lorsque la dissolution alcaline est en excès, trop concentrée, ou lorsqu'elle contient un peu de carbonate neutre, la dissolution du sulfure d'antimoine est peu colorée, on obtient peu ou point de sulfure en cristaux, et il se produit presque immédiatement un dépôt pulvérulent, dense et d'un rouge brique, qui cesse d'ailleurs très vite de se former, avant même que la température soit descendue à 120 ou 140 degrés.

Ce dépôt ne ressemble en rien au kermès floconneux et brun des pharmacies^ mais parait identique à la variété d'oxysulfure naturel qui saupoudre souvent d'un enduit rouge pulvérulent les cristaux d'antimoine sulfuré.

Le précipité rouge artificiel ne se montre pas cristallin sous le microscope, et il s'est formé si brusquement, qu'il aurait difficilement pu prendre une structure régulière. S'il a été desséché à 25 ou 30 degrés, il n'abandonne pas d'eau, même lorsqu'on le

fond ; et lorsqu'il a été bien lavé, il ne contient pas d'alcali. Mais il cède de l'oxyde d'antimoine à Tacide chlorhydrique faible ou au tartralo acide de potasse.

Du sulfure de bismuth obtenu par voie humide et mis en digestion dans une dissolution de bicarbonate de soucie à 200 degrés environ, ne se dissout pas sensiblement; il se dissout, au contraire, dans un sulfure alcalin et cristallise sur les parois des tubes en masse grise et spongieuse qui se montre sous la loupe composée de filaments feutrés et hérissée de petits cristaux aciculaires. Ces derniers ont un éclat métallique assez vif, une couleur grise plus sombre que celle des cristaux d'antimoine sulfuré desquels ils se rapprochent d'ailleurs par les caractères de similitude qui suivent ordinairement l'isomorphisme. Ces cristaux, comme ceux d'antimoine sulfuré, sont fascicules ou entre-croisés, cannelés longitudinalement, et plusieurs montrent le pointement à quatre faces 6^ qui remplace la base : ce pointement est moins distinct, parce que les aiguilles sont beaucoup plus fines.

Le cinabre se dépose en cristaux rhomboédriques dans un tube scellé où l'on chauffe à 400* du sulfure de mercure précipité en présence d'acide chlorhydrique. Henri Sainte-Claire Deville et Debray qui ont réalisé cette synthèse' en attribuaient le résultat (( à la solubilité variable du produit correspondant aux légères oscillations de la température de l'expérience ».

* FouQuÉ et MicHBL Léyy, Syni?iè8e des minéraux et des roches, p. 315, 1882.