CHAPITRE IV

Une méthode que Sénarmont appelle par précipitation y consiste à précipiter un sel soluble par un bicarbonate alcalin, dans une eau sursaturée d'acide carbonique qui se dégage lentement à une haute température. Celte opération imite évidemment la précipitation lente du carbonate dissous dans un excès d'acide carbonique.

On place, dans une épaisse bouteille de grès, presque pleine d'une dissolution de bicarbonate sursaturée d'acide, une ampoule de verre qui renferme le sel soluble ; on ferme ensuite la bouteille avec un bouchon de liège, de plâtre ou de terre cuite, difficilement perméable au gaz, mais qui cependant les laisse fuir sous une pression forte et prolongée ; on brise ensuite Tampoule, au moment convenable, par l'agitation, ou au moyen d'une tige qui traverse le bouchon. Ces bouteilles étaient posées debout et ensevelies jusqu'au goulot dans la poussière de charbon.

Sénarmont a constaté que les dissolutions d'un sel d'argent ou de cuivre, chaufTés depuis 150 jusqu'à 250', en présence de matières combustibles quelconques, se réduisent complètement, les sels d'argent avant les sels de cuivre ; de sorte que les deux métaux se précipitent en pellicules ou en filaments séparément dans un même milieu.

« Or, dit l'illustre auteur, la présence de diverses matières combustibles dans les sources thermales ou dans les émanations gazeuses, est un fait bien constaté et presque général. Ces matières peuvent donc avoir contribué à la formation de certains filons, et, au besoin, on pourrait citer, comme preuve, les com-

posés bitumineux qui imprègnent encore beaucoup de roches cristallines et quelques minéraux, par exemple les cristaux de quartz et de baryte sulfatée. »

Lorsqu'il a cherché à produire les mêmes réactions sur le bismuth, Tantimoine, l'arsenic, Sénarmont n'a pu éviter, à 250** et au-dessus, des explosions, causées probablement par un développement de gaz permanents. Avec un degré moindre de chaleur, on n'observe que des indices très équivoques de réduction; mais on peut obtenir l'arsenic métallique au moyen d'une réaction différente :

Berzélius a établi que, dans certaines conditions, les hyposulfo-arsénites se décomposent par voie humide en produisant un sous-sulfure d'arsenic (As** S).

Si Von chauffe à 250"* environ ce sous-sulfure avec une dissolution de bicarbonate de soude, il se dissout un sulfure d'arsenic et de l'arsenic métallique reste à l'état de poudre d'un brun noir. L'auteur l'a séparée de la dissolution chaude pour éviter toute réaction inverse ultérieure. Cette dissolution avait une odeur fétide d'hydrogène arsénié*

Le résidu noirâtre, débarrassé, par lévigation, de quelques flocons plus légers qui auraient pu contenir un peu de sous-sulfure, est de l'arsenic métallique, entièrement volatil, dans un tube fermé, sans aucun sublimé rougeàtre de sulfure d'arsenic. Sa dissolution dans l'acide azotique ne précipite pas l'azotate de baryte.

En traitant à 325"^ environ du réalgar par une dissolution de bicarbonate de soude contenant un poids de sel au plus égal à celui du réalgar, Sénarmont a obtenu le même résidu brun d'arsenic métallique, plus ou moins mélangé de sous-sulfure.

Ces transformations paraissent d'ailleurs modifiées, non seulement par la température et la proportion relative des substances réagissantes, mais par le plus ou moins de concentration des liqueurs. On a rencontré de nouveaux exemples de ces faits à l'occasion du réalgar et de l'antimoine sulfuré.

L'arsenic métallique obtenu ainsi n'est pas cristallisé, mais le produit naturel ne l'est pas davantage. On remarquera d'ailleurs que ce dernier se rencontre fréquemment dans les mêmes gisements que le réalgar, au moyen duquel il est ici obtenu.

La gerhardite ou nitrate basique de cuivre a été produite par M. Bourgeois en chauffant, en tube scellé à 130", du nitrate de cuivre avec de Turée. Le même procédé donne la brochantite avec le sulfate de cuivre et Tatacamite avec le chlorure de même métal ' .

MM. Wells et Penfleld obtiennent la gerhardtite en chauffant, à loO"* en tube scellé, une solution d'azotate de cuivre avec de la tournure de ce métal.

Chauffé en vase clos à 150°, le mélange des solutions d'argent et des niatières organiques donne des filaments et des pellicules métalliques où Sénarmont a reconnu la structure cristalline*.

Ces expériences ont été reprises par M. Riban, qui, en chauffant en vase scellé vers 473** des dissolutions étendues (5 p. 400 de sel) de formiateou d'acétate d'argent, a produit des cristaux d'argent mélangés à des filaments métalliques '.

Une lame d'argent, placée en tube scellé dans de l'acide chlorhydrique et soumise à une température comprise entre 100 et 130** a donné à Becquerel, après un contact prolongé, des cubooctaèdres de kerargyre. La substitution à l'acide chlorhydrique de ses correspondants du brome ou de l'iode procure le bromure (bro-margyrite), ou l'iodure d' aident (iodargyrite)'.

Toute une série de reproductions synthétiques de sulfures naturels a été réalisée par M. Baubigny. Pour avoir la millérite, il sature d'hydrogène sulfuré une solution de sulfate acide de nickel et la porte à 80** dans un tube scellé, rempli de liquide seulement à moitié. A la surface de la dissolution il ne tarde pas à se faire une cristallisation de millérite ou nickel sulfuré en aiguilles, difficilement attaquables à l'acide chlorhydrique.

A 200° et par conséquent en vase clos, l'acide sulfureux en solution aqueuse réagit sur une lame de fer métallique et y dépose une croûte cristalline de pyrite. Geitner à qui l'on doit cette synthèse intéressante' a obtenu un produit encore plus net en même

* Comptes rendus, t. CUI, p. 1088, 1886; et Bull. Soc. Miner,, t. XIII, p. 66, 1890.

* Annales de chimie et de physique, t. XXXII, p. 129, 1851. ' Comptes rendus, t. XCIII, p. 1082 et 1143, 1880.

* Comptes rendus, t. XLIV, p. 938, 1852.

■ Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXXIX, p. 350, 1884.

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temps que plus directement applicable à la géologie, en substituant au métal libre un oxyde de fer et spécialement la magnétite telle qu'elle se présente, par exemple, dans le basalte pulvérisé.

Nous devons rattacher au même ordre de phénomènes les kaolinisations et les serpentinisatious de silicates acides qui se scindent en quartz et en silicate qui s'unit à Teau. C*est en effet une réaction du même module que la réduction d'un oxyde par un combustible : le métal, comme le quartz, s'isole et cristallise et Toxygène s'unit au combustible pour donner de Toxyde de carbone ou de Tacide carbonique, comme le silicate s'unissait à Teau pour donner du kaolin ou de la serpentine.

M. Sorby a le premier réalisé l'attaque de verre par l'eau surchauQée.

M. Daubrée, a publié sur le même sujet une série d'expériences^ qui ont démontré que le verre ordinaire soumis à l'action de Teau surchauffée, donne, au bout de quelques jours, deux et souvent trois produits distincts. Les deux premiers sont une matière kaolînique à structure fibreuse et un silicate de soude soluble dans l'eau, le troisième est du quartz cristallisé.

Ce dernier s'est présenté en innombrables cristaux incolores et limpides atteignant parfois 2 millimètres de longueur. M. Hautefeuille s'est assuré que les angles sont rigoureusement ceux du quartz naturel. De plus à un grossissement suffisant on y voit les facettes dissymétriques dites plagièdres et que présente le cristal de roche dans certains gisements des Alpes, du Brésil et d'ailleurs.

Les cristaux de quartz sont tantôt isolés dans la pâte kaolinique et tantôt implantés sur les parois des tubes de verre primitifs. Dans ce cas, ils forment des géodes et des druses.

En même temps que les cristaux dont il s'agit, la pâte transformée contient des globules calcédonieux. M. Daubrée y signale aussi des cristaux remarquables de pyroxène diopside verts ou vert olive : leur forme est celle que Haûy a appelée homonome.

De l'argile de Klingenberg, près Cologne, soumise à l'eau sur-

* Géologie expénmentale, p. 159.

chauffée a fourni à M. Daubréedes paillettes blanches et nacrées; d'après l'examen de Sénarmont, elles sont hexagonales et uniaxes. Les essais montrent qu'elles sont formées d'un mica ou d'une chlorite.

C'est évidemment à la même série de réaction que se rattachent, au moins pour la plupart, les expériences publiées récemment par MM. Ch. et G. Friedel sur l'attaque de plusieurs minéraux silicates tels que le mica, par l'eau surchauffée, additionnée de certains réactifs comme les alcalis, la chaux, le chlorure de sodium et le sulfate de soude. Quelques-uns des résultats s'éloignent plus ou moins du type de réaction qui concerne le présent chapitre, mais il y aurait préjudice à désagréger cet important e isemble expérimental. Nous ne craindrons pas de donner avec quelque déWl un extrait du travail de MM. Friedel qui paraît ouvrir un jour très fécond à la minéralogie synthétique'.

Ces chimistes ont commencé leurs études par le mica muscovite. Celui-ci réduit en petits éclats a été chauffé avec des quantités variables de potasse, allant du quart aux deux tiers de son poids et au moins vingt fois son poids d'eau. Une partie du mica est restée inattaquée, mais il s'est formé un très grand nombre de cristaux en prismes hexagonaux non modifiés, la plupart allongés dans le sens de l'axe, quelques-uns en lames parallèles à la base.

Ces cristaux sont attaquables à l'acide chlorhydrique en faisant gelée; ils sont fusibles au chalumeau. Le microscope polarisant y montre une substance uniaxe négative ; la composition chimique est celle d'un mélange de deux néphélines potassique et sodique en admettant pour la néphéline la composition très simple, mais jusqu'ici remplacée par des formules plus compliquées : 2 Si 0*, Al* 0', R* 0.

Ayant répété l'expérience avec la soude, les auteurs ont obtenu la néphéline en cristaux beaucoup plus gros.

Après les alcalis, MM. Friedel ont fait réagir sur le mica le silicate de potasse et cela dans diverses conditions. Tantôt ils ont employé le silicate de potasse dissous, tantôt ils ont ajouté au mica de la silice précipitée et calcinée ou du quartz pulvérisé et de la potasse, pensant que le silicate de potasse se produisant

' Bull. Soc. Miner,, t. XIII, p. 129, 182, 233 et 238, 1890.

ainsi au fur et à mesure de Tattaque du mica, on pourrait obtenir des cristaux plus volumineux.

La dose de silicate de potasse et de potasse ajoutés 6tant celle qui devait permettre d'obtenir Tamphigène avec la silice, l'albumine et les alcalis du mica, Texpérience fut continuée trois jours. On trouva alors dans le tube, avec le mica non attaqué, de nombreux et beaux cristaux d'orthose et même des agrégats de cristaux de ce feldspath ressemblantButièrement à certaines sanidines. Par suite de Tattaque incomplète, la silice s'était trouvée en excès par rapport à l'alumine et c'est Torthose qui s'était formée au lieu de l'amphigène.

Dans un deuxième essai on a mélangé le mica avec à peu près moitié de son poids de silice calcinée et avec 0,7 de son poids de potasse. Après deux jours, le tube renfermait, avec du mica non altéré, et outre les cristaux d'orthose de tout à l'heure et une petite quantité de prismes hexagonaux de néphéline, de beaux cristaux brillants que MM. Friedel considèrent comme de Tamphigène affectant une forme non rencontrée encore dans la nature, mais répondant exactement à la composition de ce minéral.

La sodalithe est résultée d'une expérience où les auteurs avaient chauffé à 500 degrés, un mélange de soude et de mica en proportion convenable avec des quantités de chlorure de sodium allant depuis un tiers jusqu'à presque deux fois le poids du mica. Les cristaux, mélangés d'ailleurs un peu de néphéline, sont des dodécaèdres rhomboïdaux modifiés par les faces du cube et ayant exactement l'aspect des échantillons do sodalithe de la Somma.

Comme la potasse et la soude, la chaux en présence de l'eau attaque le mica à une température voisine de 500*^. MM. Friedel ont reconnu qu'avec o gr. de chaux pour G de mica il se produit alors un silicate d'alumine et de chaux en petits cristaux octaédriques, inactifs sur la lumière polarisée, et ne se rapportant à aucune espèce minérale connue.

En changeant les doses des corps réagissants, les auteurs ont modifié très heureusement les résultats et ils ont réalisé une très intéressante synthèse de Tanorthite en faisant agir sur 6 grammes de mica, 4 grammes de chlorure de calcium gr. 6 de chaux'.

^ On a eu les mêmes cristaux cranorthite ayec 12 grammes de mica, 3 do chaux et 10 de chlorure de calcium cristallise.

MÉTHODES DE PRÉGIPITATIOiN DE VOIE MIXTE 283

Enfin une très importante synthèse réalisée par les mêmes auteurs est celle d'un mica uniaxe, évidemment analogue à celui qui se présente dans les blocs de la Somma. Ce mica était associé en petites paillettes hexagonales brunes, à des prismes d'une substance voisine de la noséane, mais non identique avec elle. On avait attaqué 6 grammes de mica par 3 grammes de soude et 6 grammes lie sulfate de soude cristallisé.

C'est à la méthode de précipitation qu'appartient la synthèse de Tanalcime par M. de Schulten*, mais avec une particularité qu'il faut noter. On prend du silicate d'alumine vitreux et on l'attaque par une lessive de soude de façon à en précipiter de la silice qui fera des croûtes dans le tube ; mais c'est le résidu de cette précipitation, silicate basique et hydraté qui s'unira à la soude pour constituer le minéral cherché.

Au bout de dix-huit heures, durant lesquelles la température de 180 à 190 degrés a été maintenue, on voit par refroidissement se déposer des trapézoèdres très limpides ayant toutes les propriétés de Tanalcime. Ils présentent en particulier les phénomènes de polarisation étudiés par Brcwster, Biot, et M. Mallard dans l'analcime naturelle.

• Bull. soc. Min., 1880, p. 150.