CHAPITRE Y

La voie mixte s'est montrée extrêmement féconde en synthèse dérivant des phénomènes de double décomposition.

Souvent les choses se passent comme si le pouvoir mineralisateur des liquides renfermés sous pression, s'exerçait à rendre cristallisés des précipités qui, par la voie humide, se produisent à l'état amorphe.

C'est la pensée que semble exprimer Senarmont, dans le passage suivant :

« Plusieurs sulfures, dit-il, se préparent facilement par voie humide, mais il en est un plus grand nombre qu'on n'a pas encore obtenus de cette manière ; il sera d'abord question de ces derniers. Je les ai presque tous formés par double décomposition, à une haute température, d'un sel métallique soluble et d'un sulfure alcalin plus ou moins sulfuré. J'enfermais une dissolution de ce dernier, dans un tube vide d'air, avec une ampoule contenant le sel métallique et une bulle de gaz. Lorsque la double décomposition, précipitait du soufre en excès, il fondait en petites globules et se séparait facilement. Tous les sulfures qu'on obtient ainsi, tous ceux qu'on prépare dans les laboratoires par les moyens ordinaires, sont amorphes; et, jusqu'ici, on ne leur connaît guère de dissolvant. Je dirai plus tard comment on peut leur faire prendre une structure cristalline. »

L'illustre expérimentateur produit par double décomposition la pyrite de fer, Fe S* à l'état de poussière noire amorphe, s'appliquant quelquefois, en enduit métalloïde jaune, sur les parois des tubes de verre, inaltérable à l'air sec, inattac^uable par l'acide

chlorhydrique, facilement combustible. Du bisulfure de fer ainsi préparé depuis plus de deux années, et exposé àTair, n'a éprouvé aucune modification, malgré son état de division moléculaire. Il est donc très probable que ce produit correspond à la pyrite jaune. Le bisulfure de fer, fourni à la température ordinaire par la réaction lente des sulfates, par les matières organiques en décomposition, s'effleurit au contraire assez rapidement, et paraît être une pyrite blanche, peut-être aussi une combinaison en proportion variable.

Lorsqu'on fait réagir de la même manière le protosulfure de sodium sur les sels de fer, ou obtient un composé plus stable que le produit correspondant de la double décomposition ordinaire.

On produit le manganèse sulfuré par double décomposition, sous forme d'une poussière d'un noir verdâtre amorphe, s*appliquant quelquefois comme un enduit d'un gris d'acier, sur les parois du verre. Un peu altérable à Tair humide, il paraît inaltérable à Tair sec. On prépare ce sulfure avec un protosulfure alcalin. Si ce dernier contient un excès de soufre, le produit est souillé de bisulfure de manganèse; s'il contient un excès d'alcali, le produit sera souillé d'oxyde. Un persulfure alcalin, mélangé d'un excès de carbonate alcalin, ne donne que du protosulfure de ipanganèse mélangé lui-même de carbonate, comme le minerai naturel.

La hauérite s'obtient en poussière rouge brique amorphe, s'appliquant quelquefois, comme un enduit transparent rouge, sur les parois des tubes de verre; à peine altérable à l'air lorsqu'il est mouillé, inaltérable lorsqu'il est sec. Il s'obtient comme le précédent, mais avec un persulfure alcalin.

De la même façon se produit le cobalt sulfuré en poussière amorphe d'un gris noir, inaltérable à l'air sec.

Dans les mêmes conditions, le protosulfure de nickel (millérite) constitue une poussière d'un gris noir, amorphe, inaltérable à l'air sec, s'appliquant sur les parois du tube en enduit jaune métalloïde. On le produit ainsi, soit par double décomposition, du chlorure de nickel et du protosulfure de potassium, soit par double décomposition du chlorure de nickel et du polysulfure de potassium, mais en présence d'un grand excès de bicarbonate alcalin.

On n'obtient, par voie humide, le sulfure de zinc qu*à l'état d'hydrate; Sénarmont a produit le sulfure anhydre sous forme d'une poussière blanche, amorphe, inaltérable à l'air sec. Ce sulfure a la composition de la blende, quel que soit l'état de sulfuration du sulfure alcalin.

Quand on précipite par l'hydrogène sulfuré ou par des sulfures alcalins les sels de cuivre correspondants à l'oxyde Cu O, on obtient le sulfure correspondant, ou même des degrés de sulfuration supérieurs. Mais, si celte précipitation se fait en présence d'un excès de bicarbonate alcalin, à 200 degrés environ de température, on produit le sulfure Cu" S. C'est une poussière noire et amorphe, inaltérable à Tair, inattaquable par l'acide chlorhydrique.

Si l'on met en présence, à 250 degrés environ : 1** un mélange de protochlorure de fer et de chlorure de cuivre à peu près dans les proportions convenables ; 2® une dissolution de persulfure de sodium en quantité insuffisante pour décomposer les chlorures: 3® un grand excès de bicarbonate de soude, on obtient un précipité noir, mélangé de carbonates de fer et de cuivre, qu'on peut enlever au moyen de Tacide chlorhydrique.

Il reste alors une poudre noire, amorphe, inaltérable à l'air, insoluble dans l'acide chlorhydrique, et qui souvent s'applique sur les parois des tubes comme un enduit métalloïde d'un jaune foncé. Cette pellicule, exposée à l'air, s'irise très rapidement.

Tant que le sulfure alcalin est en quantité insuffisante pour décomposer la totalité des sels de fer et de cuivre, le précipité noir présente la composition de la pyrite cuivreuse, même quand la proportion relative de ces sels varie dans des limites assez étendues.

Tous les sulfures, ceux des laboratoires et ceux qui résultent ainsi d'une double décomposition brusque, sont amorphes. Ils ne prennent même la couleur métalloïde qui leur est propre qu'en s'appliquant sur les parois des tubes de verre. On les trouve cependant cristallisés dans la nature, il faut donc qu'ils se soient formés très lentement et qu'ils aient subi l'action d'un dissolvant. L'acide sulfhydrique paraît être ce dissolvant dans certaines conditions de température et de pression. En eflet, Sénarmont est

parvenu à en faire cristalliser quelques-uns au moyen de ce gaz; mais 1 expérience présente des difficultés, et Ton ne peut opérer que sur de très petites quantités de matière.

L'acide sulfhydrique, en effet, n'est pas très soluble dans Teau et surtout n'a par lui-même qu'un pouvoir dissolvant très faible. Cette faculté parait, il est vrai, s'accroître notablement avec la température; mais alors il faut une grande augmentation de pression pour retenir le gaz uni au liquide.

On peut se procurer des dissolutions sulfhydriques de deux manières différentes qu'il convient d'indiquer.

On ne pourrait sceller à la lampe un tube de verre contenant une dissolution do gaz, chargée sous une pression de 4 à 6 atmosphères, sans certaines précautions.

Avant donc de saturer le liquide, et après Tavoir introduit dans le tube avec quelques parcelles de sulfure, l'auteur étirait ce tube en ménageant entre deux étranglements consécutifs, un renflement où se trouvait logé librement une boule de cire ou de mastic. La saturation s'obtenait au moyen d'une petite pompe foulante, puis on fondait le mastic, et, d'un coup de piston, on poussait cette matière liquéfiée jusqu'à la partie évasée en entonnoir vers l'intérieur du tube. Une fois solidifiée, elle bouche l'orifice hermétiquement et ne saurait Hve expulsée au dehors par la pression intérieure, à cause de sa forme conique. On peut donc, sans difficulté, fermer au chalumeau la partie effilée. Cette manœuvre est d'ailleurs, longue et pénible, parce que la saturation se fait mal, même en agitant continuellement le liquide.

Lorsque la présence du soufre en excès n'a pas d'influence nuisible, il est plus simple d'avoir recours à la méthode suivante :

Dans un tube de verre épais et étroit, presque plein d'eau bouillie froide, on introduit quelques parcelles do sulfure métallique et du bisulfure d'hydrogène; le tube vidé d'air est ensuite scellé. La décomposition du bisulfure ne tarde pas à donner une dissolution plus ou moins chargée d'acide sulfhydrique en même temps qu'un dépôt de soufre.

Les tubes chargés par l'une ou l'autre méthode sont exposés à la chaleur, et le sulfure dissous, au moins partiellement, se retrouve avec un aspect plus ou moins cristallin.

Sénarmonta réussi à faire cristalliser ainsi la blende et la^lène, qui paraissent assez solubles, U pyrite de fer et la pyrite cuivreuse se montrent plus rebelles; on les obtient pourtant en poudre grenue et avec leur couleur métalloïde. Les résultats n'étaient pas bien concluants avec les sulfures d'argent et de cuivre. c Je n'ai pas, il est vrai, ajoute Tauteur, poussé bien loin ces expériences très rebutantes, et les premières tentatives m'ont paru prouver suffisamment le pouvoir dissolvant de Tacide suif hydrique. La chaleur semble dégager avec force ce gaz de sa dissolution ; car on est exposé à de violentes explosions. Il différerait donc de Tacide carbonique, et parce qu'il dissout moins facilement les sulfures que ce dernier les carbonates, et parce qu'il serait moins soluble dans Teau quand la température s*élève, de sorte qu'à chaleur égale, ses dissolutions prendraient des tensions plus fortes. Cette double différence expliquerait assez bien la concentration des sulfures en profondeur dans tous les gîtes métallifères et l'accumulation des carbonates vers leur partie supérieure, puisque la faculté dissolvante des eaux chaudes saturées des deux gaz« diminuant inégalement sous une pression hydrostatique décroissante, les matières dissoutes devraient se précipiter successivement, les sulfures avant les carbonates. »

Gomme Sénarmont Ta montré, on peut reproduire artificiellement le mispikel de la manière suivante :

En précipitant un sel de fer par du sulfo-arséniure de soude en présence d'un grand excès de bicarbonate de soude, à des températures comprises entre 300 et 350 degrés, ou en faisant réagir dans les mêmes circonstances un grand excès de bicarbonate sur du sulfo-arsénite de fer tout formé, on obtient un produit d'un gris noir, que l'on peut laver avec de l'acide chlorhydrique, puis avec de l'ammoniaque, il se présente alors comme une poudre d'un gris de fer lorsqu'elle est sèche, grenue, sans formes cristallines distinctes, inattaquable par l'acide chlorhydrique même concentré ; laissant volatiliser un peu de sulfure d'arsenic quand on la chauffe dans un tube de verre fermé, et donnant au chalumeau toutes les réactions du mispikel naturel dont elle a la composition.

Il est d'ailleurs arrivé à l'auteur d obtenir, accidentellement,

de petits cristaux. Le verre est fortement attaqué dans cette expérience, et Tarsenio-sulfure a cristallisé, dans le réseau de silice, sous les écailles détachées. Plusieurs cristaux ne montrent que les deux faces d'un biseau (e* ?) qui fait disparaître la base du prisme rhomboïdal, en tronquant les angles aigus de cette base. D'autres sont très allongés, et Ton y distingue les faces verticales m du prisme, en même temps que les deux plans du biseau c* qui le termine. Cette forme est très habituelle au mispikel, et ces cristaux ont, comme le produit naturel, la couleur et Téclat de r acier.

Sénarmont a obtenu Targent rouge arsenical, en décomposant à des températures comprises entre 250 et 350**, un sel d'argent par un sulfo-arsénite alcalin en dissolution dans un excès de bicarbonate de soude ; ou plus simplement, en faisant réagir, aux mêmes températures, une dissolution de bicarbonate de soude sur le sulfo-arsénite d'argent, obtenu préalablement, par double décomposition, à la température ordinaire. L'élément électro-négatif en excès entre en combinaison avec l'alcali, et l'on obtient ainsi un sable rougeâtre, très fîn et brillant. La présence d'un petit excès de sulfo-arsénite de soude parait favoriser la tendance à l'état cristallin.

Ce sable se sépare facilement, par lévigation, du soufre, du sulfure d'arsenic dont il pourrait être souillé accidentellement, et aussi d'une matière brune, floconneuse, amorphe, qui contient de l'argent, du soufre et de l'arsenic, mais qui n'a pas été analysée. Le résidu ainsi purifié se compose uniquement de cristaux transparents, agissant sur la lumière polarisée, rouges, et qui donnent sous le pilon une poussière rouge clair ; ils se comportent au chalumeau comme le produit naturel, et possèdent le même éclat, qui devient surtout très frappant lorsqu'on éclaire le porte-objet du microscope, comme pour l'examen des corps opaques.

Les cristaux isolés sont très nets, mais leur forme paraît assez complexe; plusieurs faces sont partiellement striées. Ceux qui se sont développés au milieu du réseau siliceux, sous les écailles détachées du verre, paraissent aflecter la forme de scalénoèdres d^ striés parallèlement aux arêtes latérales de l'hexagone en zigzag. L'argent rouge naturel montre très communément cette forme et

SYNTBÈSB EN ULNERALOGIË. 19

ces striés caractéristiques, et Ton va voir que les cristaux d*argent antimonial ont les mêmes formes, plus faciles à définir, parce qu'ils sont plus volumineux.

Emargent rouge arsenical artificiel a exactement la même composition que le produit naturel.

L'illustre auteur a préparé l'argent rouge antimonial comme Taisent rouge arsenical, mais indifféremment avec un sulfo-antimonite ou un sulfo-antimoniate^ le sulfo-antimoniate étant luimême désulfuré par un excès de bicarbonate de soude. Obtenu ainsi, l'argent rouge antimonial est à Télat de sable presque noir^ à gros grains, très éclatant. La présence d*un petit excès du sulfosel de soude paraît favoriser sa tendance à l'état cristallin, bien plus prononcée d'ailleurs que celle de l'argent rouge arsenical.

On purifie de même ce sable, par lévigation, du soufre, du sulfure d'antimoine et du précipité floconneux amorphe dont il peut être mélangé. Ce dernier est moins abondant que dans la préparation de l'argent rouge arsenical. Il faut enfin trier à la loupe quelques aiguilles d'antimoine sulfuré cristallisé, trop lourdes pour être entraînées par le lavage.

Le résidu se compose de cristaux éclatants, très distincts avec une forte loupe, transparents, agissant sur la lumière polarisée, de couleur rouge, et qui donnent, sous le pilon, une poussière rouge de nuance plus claire; ils se comportent au chalumeau comme le produit naturel, et possèdent le même éclat caractéristique. La forme des cristaux isolés est généralement assez complexe. Quelques-uns montrent le rhomboèdre primitif sans aucune modification : ce rhomboèdre domine encore dans d'autres, qui portent en même temps sur leurs arêtes culminantes les troncatures b^ de l'équiaxe, et sur leurs faces quelques stries parallèles aux arêtes latérales de Thexagone en zigzag. Enfin, le plus grand nombre affecte la forme du scalénoèdre rf*, dont les faces sont iortement striées parallèlement aux arêtes du même hexagone, et les sommets fortement tronqués par l'équiaxe.

Les cristaux qui se sont développés sous les écailles détachées du verre, dans le réseau siliceux, ont une forme plus simple; ce sont généralement des scalénoôdres complets striés sur leurs

faces parallèlement aux arêtes latérales de Thexagone en zigzag. Toutes ces formes sont très habituelles à l'argent rouge naturel, et les stries elles-mêmes sont encore des caractères de plus de ressemblance. Gomme les aspérités d'une paroi rugueuse pouvaient être favorables à la cristallisation, et que Fargent rouge naturel est souvent adhérent à une gangue de chaux carbonatée, on a introduit, dans les tubes de verre, de petits fragments de marbre blanc saccharoïde, qui se sont recouverts, en effet, de quelques cristaux d'argent rouge ; ceux-ci ne présentaient d'ailleurs rien de particulier, ni dans leur forme ni dans leur volume.

On remarquera que les cristaux d'argent rouge antimonial se développent bien plus facilement que les cristaux d'argent rouge arsenical, aussi paraissent-ils beaucoup plus communs dans les filons.

On peut employer, pour former les carbonates le procédé par double décomposition^ qui consiste à produire dans des tubes entièrement clos, à une température élevée, la double décomposition d'une dissolution d'un sel soluble et d'un carbonate neutre soluble ou insoluble (carbonate neutre de soude ou carbonate de chaux).

Sénarmont a encore obtenu le carbonate de magnésie^ par double décomposition du carbonate neutre de soude et du sulfate de magnésie, vers 160^, et en dégageante 150** environ, l'excès d'acide d'une dissolution de carbonate de magnésie dans l'acide carbonique.

Le carbonate de magnésie est un sable blanc, cristallin, à peine attaquable par les acides affaiblis, composé de rhomboèdres transparents agissant sur la lumière polarisée et bien reconnaissables au microscope.

Une dissolution de magnésie dans l'acide carbonique, mé« langée de chlorure de calcium, ne se trouble pas immédiatement. Si on laisse l'acide se dissiper librement à la température ordinaire, ou si Ton chauffe la dissolution à différents degrés, on obtient des produits divers.

A 100° et au-dessous, lorsque la quantité de chlorure de calcium est plus qu'équivalente à la quantité de magnésie, en

issolulion, on n'obtient que du carbonate de chaux, sans trace de magnésie.

A, 150**, avec une quantité de chlorure de calcium, soit plus soit moins qu'équivalente à la magnésie contenue dans la dissolution, le précipité est du carbonate de magnésie renfermant à peine quelques traces de chaux.

« La dolomie en proportions atomiques, ajoute Fauteur, existel-elle comme espèce minérale déQnie? On doit presque en douter, aujourd'hui que Tanalyse nous montre les carbonates de magnésie et de chaux associés en proportions à peu près indéterminées. On peut tout au plus admettre que la composition de ces unions complexes oscille de préférence autour de certains points de stabilité maximum. Correspondent-ils à des températures définies? G*est là une question expérimentale délicate, parce qu'elle doit dépendre de quelques ■ conditions très fugitives. Je n'avais pas de moyens assez faciles de régler la chaleur pour essayer de la résoudre. »

Le même savant a préparé le carbonate de fer pur, à l'état de sable cristallin d'un blanc grisâtre, à peu près inaltérable à l'air sec, et prenant très lentement, même à Tair humide, une faible couleur blonde superficielle. Ce sable est composé de rhomboèdres transparents agissant sur la lumière polarisée, quelquefois très distincts sous le microscope; il a toutes les propriétés du fer spathique.

Il est d'autant plus blanc et plus inaltérable qu'on Ta préparé avec un sel de for plus complètement exempt de suroxydation. Sa teinte grise parait aussi, toutes choses égales d'ailleurs, d'autant moins foncée, et son altérabilité spontanée d'autant moindre, qu'il s'est formé à des températures plus élevées, et plus longtemps soutenues. Peut-être doit-on attribuer à quelques circonstances de ce genre les différences que présentent, à cet égard, les fers spathiques naturels, différences que n'explique pas toujours suffisamment leur composition variable.

Quand on obtient par double décomposition le manganèse carbonate, il se présenle comme une poudre d'un blanc à peine rosé, excessivement fine, dans laquelle on ne distingue des grains cristallins qu'avec un fort grossissement. La précipitation donne un produit plus cristallin. Le microscope y montre des grains transparents, groupés en étoiles, agissant sur la lumière polarisée, mais dont il n'est pas très facile de reconnaître la forme.

Il est inaltérable à 100 ou 120° et facilement soluble dans les acides.

On obtient le carbonate de cobalt à Fétat de sable cristallin, d'un rose clair, composé de rhomboèdres reconnaissables au microscope et transparents, agissant sur la lumière polarisée, inattaquable, à froid, par les acides azotique et chlorhydrique.

Le carbonate neutre de nickel ^ se dépose à Tétat de sable cristallin d'un blanc verdâtre, composé de rhomboèdres transparents, agissant sur la lumière polarisée et bien reconnaissables au microscope. Il est inattaquable à froid par les acides azotique et chlorhydrique.

Le zinc carbonate, obtenu par double décomposition^ se présente en poudre blanche extrêmement fine, dans laquelle on ne distingue de grains cristallins qu'avec un très fort grossissement. La précipitation donne un produit plus cristallin. Le microscope y montre des grains transparents, souvent groupés irrégulièrement et agissant sur la lumière polarisée mais dont il n'est pas facile de reconnaître la forme.

Il est inaltérable à une chaleur modérée, mais facilement soluble dans les acides.

La nature nous offre le carbonate anhydre de cuivre Cu' 0, C 0*. ou mysorine, Thydrocarbonate bleu auquel on attribue la composition 2CuO,CO^ + Cu 0, H* 0, et l'hydrocarbonate vert Cu 0, CO' + Cu 0, H* ou malachite. La formation de la mysorine et de Thydrocarbonate bleu paraissent exiger des conditions particulières de température non encore réalisées.

Lorsqu'on précipite , soit par le carbonate neutre de soude, soit par le bicarbonate, ou sel soluble de cuivre, sulfate ou chlorure, à des températures comprises entre 150 et 225", et lorsqu'on produit dans les mêmes conditions la double décomposition du carbonate de chaux et du chlorure de cuivre, on n'obtient que la malachite.

Sénarmont a décomposé une dissolution de perchlorure de fer par du carbonate de chaux ou du carbonate de soude à 300"* environ, et il a obtenu, avec du sesquioxyde de fer rouge et anhydre.

Qui ne s'est pas encore rencontré dans la nature .

quelques lamelles micacées rouges flottantes dans la liqueur; mais on ne sait encore si elles provenaient d'une cristallisation, ou si elles étaient formées par des pellicules primitivement déposées et adhérentes sur la paroi du verre.

A 200^, la même décomposition a donné de Toxyde de fer anhydre rouge très divisé, peu soluble dans Tacide azotique. Enfin, le résultat était encore le même à des températures de 480 et 190^ soutenues pendant huit jours.

C^est à Taide d'un procédé bien voisin de celui de Senarmont que Durocher a provoqué Ja cristallisation de la barytine en petites tables rhombiques, transparentes et incolores ^ Il soumettait un mélange de chlorure de baryum et dQ sulfate d'ammoniaque, dissous dans Teau, à une température notablement supérieure à 100'', dans un tube scellé à la lampe.

MM. L. Bourgeois et Yerneuil ^ ont réalisé une très élégante synthèse de la scorodite en chauffant à 140 ou 150^ des fils de fer dans la solution aqueuse de Tacide arsénique. Le métal se recouvre après quelques heures d'une matière gélatineuse grise, assez abondante pour faire prendre le liquide en masse. Ce corps est un mélange d'aséniate ferrique amorphe et d'acide arsénieux en très petits cristaux. L'action continuant, la matière gélatineuse disparait peu à peu, pour se transformer en scorodite, en même temps qu'il s'en forme une nouvelle quantité bientôt transformée à son tour et cela jusqu'à ce que la solution d'acide arsénique soit trop étendue pour que l'attaque du fer se produise.

Une dissolution de perchlorure de fer, où de l'oxydulede cuivre avait été mise en suspension, fut soumise pendant dix-huit heures par M. Friedel à la température do 250^ en tube scellé. Il s'est ainsi déposé de très beaux cristaux verts orthorhombiques ayant la composition et les formes cristallines de l'atacamite naturelle ou oxychlorure de cuivre hydraté '.

En vase clos, le mélange des solutions aqueuses de nitrate tribasique de cuivre et de chlorure de sodium ont donné au bout

^ Expérience mentionnée par MM. Fouqué et Michel Léyy, Synthèse des minératut^ p. 336.

« Bull. Soc, Miner., t. III, p. 32, 1880.

* Comptes rendus, t. LXXVII, p. 2H, 1873.

de plusieurs heures à Debray des cristaux d'atacamite. L'auteur n'a pu réussir qu'avec le sel de cuivre indiqué \

En tubes scellés, portés à la température de 100 à 150^ et où une tension supplémentaire était développée par un corps volatil (sulfure de carbone ou éther) Becquerel^ a fait réagir Tazotate d'argent sur un sulfure alcalin et il a extrait de l'appareil des croûtes cristallines ayant les propriétés de l'argyrose. Le sulfure de plomb cristallisé ou galène s'obtient de la même manière.

' Bull. Soc, Chim.y 2« série, t. VII, p. 104. • Comptes rendus, t. XLIV, p. 938.