V. — DIFFUSION LENTE DE LIQUEURS ÉTENDUES

La diffusion de solutions salines dans un excès d'eau se prête très bien à la synthèse du sulfate de plomb ou anglesite. M. Drevermann remplit deux vases cylindriques, l'un de sulfate de potasse et Tautre de nitrate de plomb en solutions aqueuses, puis il immerge ces deux récipients dans un grand cristallisoir plein d'eau distillée. Après quelques jours, des cristaux se déposent et grandissent peu à peu de façon à devenir gonomiétriquement mesurables*.

Pour reproduire le pharmacolite ou arséniate de chaux, M. Dufet^ opère par diffusion lente. Dans deux vases concentriques, on place de Tazotate de chaux et de Tarséniate disodique et on recouvre le tout d'eau. Au bout de quelques mois il se forme des groupes de beaux cristaux dont quelques-uns atteignent 5 millimètres de longueur et se prêtent à une étude cristallographique complète.

La production de l'opale par la décomposition de l'éther silicique a été réalisée par Ebelmen, par l'action de l'air humide.

• Bull. Soc. Miner., p. 225, 1881.

■ Annalen der Chemie und Pharmacie, p. 11, 1854.

» Bull. Soc. Miner., t. XI, p.' 187, 1888.

§ VI. INTERVENTION d'uN PRÉCIPITANT SOLIDE

Si, comme le fait M. Manross*, on suspend par un fil de platine une petite balle de chlorure de plomb fondu au sein d'une dissolution aqueuse de sulfate de potasse, on y voit naître et grandir peu à peu des cristaux parfaitement déterminables de plomb sul* faté ou anglesite.

Becquerel a obtenu Taragonite, ou chaux carbonatée prismatique, en faisant réagir pendant plusieurs années à la température ordinaire, des lames de sulfate de chaux sur une dissolution de bicarbonate de soude '. Les cristaux se présentent sous la forme d'un dodécaèdre très aigu .

En opérant à 100° et dans des tubes fermés, on obtient en quelques jours Taragonite cristallisée sous sa forme primitive de prismes rectangulaires droits.

L'appareil se compose d'un tube épais dans lequel on introduit des lames de gypse, une solution de bicarbonate de soude qu' remplit la moitié du tube et, au-dessus de la dissolution, un peu de sulfure de carbone. On ferme le tube à la lampe et on le place dans une étuve à lOO"". En dix jours, les cristaux d'aragonite atteignent un millimètre de côté.

Après sept années d*immersion dans un mélange de sulfate de cuivre et de chlorure de sodium dissous dans l'eau, un fragment de galène a présenté à Becquerel ^ des cristaux d'anglesite, ou plomb sulfaté, associé à des cristaux de sel gemme et de plomb chloruré.

Ayant abandonné pendant six mois, dans une solution aqueuse de

bichromate de potasse, un fragment de galène obtenu par clivage,

M. Stanislas Meunier ^ a vu apparaître sur le sulfure des enduits

verdâtres ou rougeàtres suivant la concentration du liquide.

La substance ainsi produite est insoluble dans l'eau ; on y re-

Annalen der C/iemie und Pharmacie, t. LXXXII, p. 348, 1852,

* H. BscQUEREL, loc, cU.y p. 517.

Comptes rendus, t. XXXIV, p. 29, 1852.

* Comptes rendus, U LXXXVII, p. 656, 1878,

connaît aisément la présence simultanée du plomb et du chrome et Tabsence de la potasse^ Elle n'est pas constituée par le plomb chromaté proprement dit, mais par un sous-chromate de plomb qui paraît identique à la mélanochroïte. On peut voir, dans la collection du Muséum, un échantillon venant de Berezowsk et qui montre ce minéral associé à la galène sous forme d'un enduit pulvérulent, comme dans Texpérience.

Le gypse peut être obtenu très nettement cristallisé, en faisant réagir la solution aqueuse du sulfate de fer sur un fragment de calcaire. La réaction étant évidemment do celles qui se réalisent à chaque instant dans la nature il convient de la signaler d'une manière spéciale *.

C'est une pratique ordinaire des laboratoires que de précipiter l'alumine de ses dissolutions à l'aide du carbonate de chaux ; mais il faut ajouter que le calcaire en roche réalise la séparation de Falumine, dans des conditions comparables à celles où ce minéral se trouve d'habitude dans la nature.

Un fragment de marbre blanc abandonné dans une solution de chlorure d'aluminium, détermine en quelques heures la prise du liquide en une masse gélatineuse, où sont retenues prisonnières de grandes bulles d'acide carbonique.

Une solution de chlorure d'aluminium coulant goutte à goutte sur un bloc de calcaire, développe des concrétions tuberculeuses d'hydrate d'alumine.

Ces expériences, recommencées en remplaçant le chlorure d'aluminium par le perchlorure de fer, donnent des résultats tout à fait comparables, et la limonite produite finit par ne plus contenir trace de chlorure.

Naturellement, si on mélange les deux chlorures, on obtient des mélanges des deux oxydes en proportion quelconque, reproduisant toutes les compositions de la bauxite.

Il suffit donc d'admeltre que des sources tenant en dissolution de l'alumine et du fer viennent jaillir dans des assises de calcaire, pour comprendre que le carbonate calcique soit rapidement rem-

• Stanislas MiaNiER, Comptes vendus, t. XCVI, p. 1737, et t. XCVII, p. 1441, 1883, et t. Cil, p. 1406, 1886.

placé par de la bauxite. Celle-ci sera dès lors interstratifiée et, à son voisinage, le calcaire sera plus ou moins corrodé, comme Test si visiblement Turgonien au contact de la bauxite et tant d'autres couches au contact du fer en grains.

Quant à l'origine du chlorure d'aluminium dans Teau minérale, il sera bien naturel de l'attribuer à la réaction, dans la profondeur, d'eaux surchauffées, chlorurées, comme l'eau motrice des volcans, sur des feldspaths ou d'autres silicates d'alumine.

En montant dans les failles, l'eau pourra d'ailleurs entraîner des sables granitiques semblables à ceux dont l'association avec les bauxites préoccupait si fort M. Dieulafait et qui sont partie de la grande catégorie des alluvions verticales.

Enfin, l'attaque des roches cristallines fournira aux eaux, non seulement de l'alumine, mais d'autres substances existant dans les roches cristallines, telles que le vanadium et le titane.

Si l'oii admet cette origine, en quelque sorte hypérépigénique^ puisqu'il ne reste rien du calcaire qui a déterminé la précipitation, on explique aisément la structure pisolithique fréquente dans la bauxite et dans le fer en grains, structure qui est caractéristique des corps précipités dans un liquide où se dégage de l'acide carbonique ou tout autre gaz.

Quant à l'argile, mêlée à la bauxite ouàlalimonite, elle provient suivant le cas, des calcaires remplacés ou déroches feldspathiques kaolinisées en partie.

En résumé, la théorie dont il s'agit pour expliquer l'origine et le mode de formation de la bauxite et de la limonite geyseriennes subordonnées aux calcaires, s'appuie exclusivement sur des réactions bien connues des chimistes; elle rend compte des principales particularités de gisement constatées ; peut-être pensera-t-on qu'il y a lieu de la substituer aux suppositions antérieurement émises.

Il faut ajouter, sur un plan secondaire, qu'en poursuivant ces expériences et en les variant, M. Stanislas Meunier est parvenu à quelques résultats accessoires paraissant dignes d'être mentionnés.

Ainsi, en abandonnant pendant plusieurs mois un fragment de marbre blanc dans une solution aqueuse et froide de sulfate d'alu-

mine, on constate la formation d'un enduit mamelonné à la surface du calcaire et un dégagement très paresseux de bulles d'acide carbonique.

L'analyse a montré dans cette sorte de croûte, la présence de Talumine, de la chaux, de Tacide sulfurique et de Feau, constituant plusieurs composés distincts les uns des autres.

Au microscope on remarque une matière amorphe d'un blanc grisâtre. Une lessive de potasse étendue et froide la dissout. On peut la regarder comme devant contenir de l'hydrate d'alumine ; mais sa dissolution a toujours donné la réaction de l'acide sulfurique, comme si la croûte qui recouvrait le calcaire renfermait un sous-sulfate aluminique.

Avec cette matière amorphe, se montrent d'innombrables petits cristaux aciculaires, très actifs sur la lumière polarisée. Leur forme, leurs propriétés optiques, comme les essais chimiques, les font reconnaître comme du gypse, ayant exactement la même allure que les petits cristaux de la pierre à plâtre saccharoïde des environs de Paris.

Leur grosseur est en moyenne de 0"",01 ; ils sont souvent 6 ou 7 fois aussi longs.

Enfin, on est frappé de la présence, au milieu de ces aiguilles gypseuses, de grains extrêmement limpides et éclatants, relativement volumineux.

Certains d'entre eux atteignent 0™™,! et sont sensiblement sphériques ou ellipsoïdaux. On constate qu'ils renferment un grand nombre d'aiguilles gypseuses englobées dans leur intérieur et qui apparaissent surtout, entre les niçois, au milieu de leur substance, qui est inactive à la lumière polarisée •

Des boules de ce genre sont accolées entre elles par des sortes de goulots ou de pédoncules, qui leur donnent un aspect très bizarre.

En poursuivant lexamen de ces corps singuliers, on en voit dont le pourtour, au lieu d'être franchement courbe, prend des angles et devient polygonal, et Ton ne tarde pas à découvrir parmi eux de véritables cristaux.

Parfois, ceux-ci sont d'une netteté, d'une régularité et d'une complication merveilleuses.

Tous dérivent de l'octaèdre régulier et donnent à lesprît l'idée de diamants microscopiques.

Les octaèdres simples sont fort rares, la modification dite triforme s'y est rencontrée plusieurs fois, et l'auteur y a même noté un cristal à 50 faces qui n'en est qu'une complication.

C'est un octaèdre dont les faces p sont représentées par 8 hexagones dont les arêtes b sont modifiées par 3 facettes et dont les angles a sont remplacés par 6 troncatures consistant en polygones à 16 côtés.

Malgré la grande durée de l'expérience, les cristaux ainsi préparés étaient fort peu abondants et on a pu en faire qu'une analyse qualitative.

Ils sont immédiatement solubles dans l'eau bouillante et plus lentement dans l'eau froide. L'alcool ne les altère pas sensiblement et on s'est servi de ce véhicule dans les observations microscopiques.

Des essais y ont montré clairement la présence de l'acide sul« furique, de l'alumine et de la chaux; peut-être pourrait-on les considérer comme une sorte à! alun dont la formule reste à déterminer et qui cristallise dans les formes analogues à celles des aluns proprement dits.

On peut remarquer que cette expérience, oii le sulfate d'alumine a été substitué au chlorure d'aluminium, ouvre un aperçu relativement à l'origine du gypse.

La présence simultanée du sulfate d'alumine {webstenté) et du sulfate de chaux [gypse) dans certains gisements, tels que ceux de l'argile plastique de la région parisienne, pourrait même lui donner une certaine importance ; aussi l'auteur l'a-t-il soumise à un examen spécial.

Si l'on se reporte aux gisements dont il est question, par exemple à Auteuil ou à Yaugirard, on est frappé de la présence de très beaux cristaux de gypse, de la forme dite trapézienne de Hauy.

Ces cristaux, beaucoup plus nets que tous ceux des couches de pierre à plâtre, témoignent évidemment d'un mode de formation tout différent.

Il fallait voir si le mode opératoire indiqué tout à l'heure ne pouvait pas s'appliquer nettement à leur histoire, c'est-à-dire si on

ne pouvait pas les rattacher aux faits si importants de précipitation réalisés par les roches calcaires.

Ayant abandonné pendant plusieurs mois des fragments de marbre blanc dans des dissolutions variées de sulfate de fer, M. Stanislas Meunier a vu, sur plusieurs d'entre eux, se former des cristaux de gypse présentant la forme et le groupement en rosettes si fréquent dans les fausses glaises parisiennes. Beaucoup d*entre d'elles, malgré Texiguïté des récipients, ont atteint plusieurs millimètres de longueur.

L'intérêt de cette reproduction réside surtout dans la réunion, au sein des fausses glaises, avec les cristaux gypseux, des corps mis en présence dans l'expérience et de la substance qu'elle a secondairement produit .

Le sulfate de fer y abonde en effet, résultant de l'oxydation de la pyrite et se montre en maints endroits, sur les fronts de taille, à l'état d'apatélite.

Le calcaire n'y manque pas non plus, en plaquettes plus ou moins épaisses et parfois strontianifères.

D'un autre côté, avec le gypse, se montre le carbonate de fer o u sidérose, résidu de la réaction, tantôt terreux, tantôt globuliforme • et dont Tabondance avait frappé Ch. d'Orbigny, il a plus de cinquante ans.

Cette réaction se rattache directement à la précédente, et dans la nature elles se sont fréquemment faites ensemble, comme en témoigne, par exemple, le voisinage réciproque de la bauxite de l'Aude et des plàtriëres de Gazouls, ainsi que le mélange de la bauxite, à Pokrowskeïé, en Russie, avec le gypse et le calcaire.

Becquerel a montré que le sulfate de cuivre en solution aqueuse attaque le calcaire et y développe de la malachite ou carbonate de cuivre. En laissant longtemps l'expérience à elle-même, on voit se faire un dépôt terreux de sulfate de chaux et le marbre se hérisse de très nombreuses aiguilles limpides de gypse parfaitement cristallisées.

Si, comme l'a fait aussi cet expérimentateur, on plonge un morceau de calcaire grossier poreux dans une solution de nitrate de cuivre, il se forme d'abord un dépôt de sous-nitrate de cuivre en cristaux aciculaires, tandis qu'il se dissout du nitrate de chaux

et qu'il se dégage de Tacide carbonique. En prenant ce morceau calcaire et le mettant dans une dissolution de bicarbonate de soude, on voit, après quelques heures, les cristaux prendre d'abord une teinte bleue, puis devenir vert foncé. On a obtenu alors du carbonate tribasiquede cuivre ou malachite (2 CuO,CO* + 2 HO). Si on laisse l'action se prolonger dans le bicarbonate de soude, il se forme un double carbonate de soude et de cuivre de couleur bleue. On transforme ce double carbonate en malachite par une nouvelle immersion dans le nitrate de cuivre.

En immergeant très longtemps des morceaux de marbre blanc dans la solution aqueuse de chlorure de nickel, M. Stanislas Meunier a déterminé à leur surface le dépôt d'une incrustation vert clair.

Un fragment de dolomie du Saint-Gothard, abandonné pendant plusieurs mois par M. Stanislas Meunier dans les solutions aqueuses de sulfate de fer, a précipité de la limonite. Le liquide contenait, outre du sulfate de chaux, une très forte proportion de sulfate de magnésie.

L'auteur, en substituant la giobertite à la dolomie, a obtenu du sulfate de magnésie pur.

En poursuivant l'étude des réactions qui se développent au contact de solution métalliques et de fragments de carbonate de chaux, on explique un grand nombre de synthèses minéralogiques. Le ruissellement sur des roche& calcaires de maints produits dérivés des gîtes métallifères réalise à chaque instant, dans la nature, des conditions analogues et donne aux produits artificiellement obtenus une signification géologique qui en augmente très évidemment l'intérêt. C'est ainsi que le mode opératoire dont il s'agit parait, comme on vient de le voir, avoir jeté du jour sur l'histoire des amas de limonite et sur ceux de bauxite en même temps que sur l'origine du gypse dans certaines de ses situations stratigraphiques.

A la même série appartient sans doute la production des variétés d'oxyde hydraté de manganèse qui, sous la forme de dendrites ou sous celle d'enduits continus, dont le type est le wad des mers profondes, se rencontrent dans un si grand nombre de conditions qu'on pouvait ne pas prévoir les particularités qui la concernent.

Tandis qu'en effet Timmersion du calcaire dans la solution aqueuse du sulfate de fer détermine très rapidement le dépôt de rhydrate ferrique ou limonile, rien de comparable n'est la conséquence du contact avec le carbonate de chaux, des solutions de sulfate de manganèse ; on peut laisser les choses à elles-mêmes pendant des semaines et des mois sans que la moindre trace d'acerdèse ou d'un produit analogue se manifeste.

La clé de cette singularité parut devoir être fournie avant tout par l'analyse de la matière noire constitutive des dendrites, et l'auteur s'aperçut que très peu de recherches ont été faites dans ce sens. Il choisit des dendrites de manganèse, très noires et se montrant à la loupe, constituées par la réunion de particules anguleuses, qui sont très vraisemblablement des cristaux juxtaposés en séries linéaires. Il est souvent difficile d*isoler exactement la matière noire des particules provenant de la roche qui supporte les dendrites et dont on les sépare avec une pointe dure; toutefois, il est facile de tenir compte de ces impuretés et d'en faire abstraction dans le calcul des analyses.

Ceci posé, un premier fait est remarquable; c'est qu'aucune des dendrites examinées ne consistait exclusivement en hydrate de manganèse ; constamment le fer y était intimement associé et en proportion très notable.

Voici quelques chiffres * :

Oxyde de Manganèse (Mn' 0*) . . . .

Oxyde de fer (Fe* 0')

Eau

I, Dendrite sur les marnes à fers de lance de Pantin (Seine).

II, Dendrite sur le grès calcarifère d'Orsay (Seine-et-Oise).

III, Dendrite des calcaires compacts des caillasses d'Issy (Seine).

IV, Dendrite sur le calcaire jurassique de Lussac-les-Chàteaux (Vienne).

Dans plusieurs cas, les dendrites noires sont associées à des bariolures ocreuses plus ou moins foncées, trahissant la présense

* On remarquera Tanalogie de ces résultats avec ceux que Berthier a obtenus dans Tanalyse de la groroïlite. M. G. di Boccard a récemment trouvé dans une dendrite d'un trachyte de Monte-Merlo : Mn»0»75,5i, Fe« 0» 6,80, Ho 17,69. {Rivista di Mineralogia e cris lallogra fia ilaliana, mars 1889.)

du fer et c est en conséquense de ces observations que Fauteur recommença ces expériences, en remplaçant la solution de sulfate pure de manganèse par une liqueur où ce sel fut mélangé à une proportion plus ou moins grande de sulfate de fer.

Dès ce moment le manganèse cessa de se refuser aux précipitations et des enduits noirs s'associèrent de façon variée aux dépôts ocreux déterminés par le calcaire. Un grand nombre d'essais ont été faits parallèlement sur du marbre de Carrare, de la pierre lithographique de Solcnhofen et du calcaire grossier de Puteaux, près Paris, avec des mélanges en proportions variées de sulfate de manganèse et de sulfate de fer. Il suffit de très petites quantités de sulfate de fer pour déterminer la précipitation de Thydrate noir de manganèse.

Celui-ci, tout en contenant d'une manière nécessaire une petite quantité de fer intimement combiné avec lui, se sépare des dépôts ocreux, soit en grains plus ou moins cristallins à leur contact, soit sur des parties de la pierre calcaire qui ne s'est pas rubéfiée. Un fragment de marbre étant placé dans une conserve de verre au sein de la solution saline, on voit généralement la limonite se déposer sur la pierre et Tacerdèse dessous, sauf dans les points où le contact est trop intime avec la paroi de verre. Dans d'autres cas, on verra la limonite prendre encore la situation supérieure et la matière noire se déposer le long des cassures plus ou moins verticales qui limitent Téchantillon.

Cette matière noire, très adhérente à la roche, manifeste ordinairement Fallure observée pour les dendrites naturelles; son dépôt, commencé en certains points d'élection, irradie autour d'eux avec un développement inégal dans les différentes directions. Il s'étale sous la forme de taches, très variables dans leurs contours et plus d'une fois disposées en arborisations rappelant de très près les modèles que l'on se proposait d'imiter.

Volontiers, les dendrites artificielles se propagent dans les fissures des roches, pourvu que ces solutions de continuité ne soient pas trop étroites, et la forme des taches noires est alors la même sur les deux parois qui se regardaient; dispositions souvent réalisées à la superficie des blocs de roches. On conserve à cet égard des échantillons très nets. Enfin, il est possible de cimenter de la

même façon des sables quartzeux mélangé de petits grains calcaires.

II eut été intéressant d'analyser chimiquement le manganèse hydraté qui résulte des expériences qui viennent d*étre décrites et de voir si la proportion de la limonite y est comparable à celle des minéraux spontanés, mais la quantité de matière réunie, tout en permettant de reconnaître le fer avec certitude, ne se prêtait pas à un dosage.

Quoi qu'il en soit, les faits qui précèdent, outre le bénéfice d'une nouvelle synthèse, paraissent procurer une notion intéressante en ce qui concerne une sorte d'entraînement par le fer du manganèse inerte quand il est seul en présence du carbonate de chaux. C'est comme si la couperose verte en s'oxydant rompait un équilibre préexistant et mettait en train une combinaison à laquelle elle ne prend pas part; il ne faut pas oublier non plus que le fer apparaît comme un élément non seulement constant, mais essentiel des dendrites de manganèse.

L'auteur a obtenu, outre les dendrites, des dépôts noirs continus, comparable au wad, et on peut penser que dans les abîmes sous-marins les réactions dont on vient de parler, interviennent encore. Il importe d'ailleurs d'ajouter à ce sujet qu'on ne saurait remplacer dans l'expérience les sulfates métalliques par les chlorures correspondants : aucune trace d^acedèse n'a pu ainsi être précipitée.

Une véritable synthèse du pétrole volcanique et des composés analogues a été réalisée par S. Gloëz.

Ce savant chimiste a montré en effet que pendant la dissolution de la fonte de fer par les hydracides, il se produit des carbures d'hydrogène, ayant avec le pétrole de la nature les plus intimes analogies \

Le traitement d'une fonte blaQche, contenant 0,04 de carbone combiné et environ 0,006 de manganèse, par de l'acide chlorhydrique aqueuse d'une densité égale à 1,12, donne lieu à la formation de produits hydrocarbonés gazeux et liquides homologues de l'éthylène, absorbables par le brome et pouvant se combiner facile-

» Comptes rendus, t. LXXXV, p. 1003, et t. LXXXVI, p. 1248.