CHAPITRE IX
Az
Pyridine. — Quinoléine. — Kaïroline. — Kaïrine. — Thalline. — Orexine.
L'intérêt de l'étude médicale des dérivés de la pyridine et de la quinoléine se fit sentir dès que l'on eut constaté que les alcaloïdes les plus importants fournissaient comme ultimes produits de décomposition de la pyridine ou de la quinoléine.
La pyridine fut extraite, en 1846, des produits de distillation des os, par Anderson. La quinoléine fut découverte, à la même époque, dans les produits de la distillation de la houille : on ne tarda pas à reconnaître quecesdeux bases sont dans le même rapport entre elles que la naphtaline avec la benzine,
La pyridine et la quinoléine possèdent un pouvoir antiseptique très marqué et des propriétés antipyrétiques qui les firent utiliser en médecine pendant quelques années sous forme de différents sels. Les travaux de Kônigs sur la constitution de la quinine donnèrent l'idée d'essayer certains hydrodérivés de la quinoléine, etle commerce livra la kaïroline, la kaïrine et la thalline. Actuellement,
Trillat. Produits chimiques. 19
350 GROUPE SE RATTACHANT A LA PYRIDÎNk
ces produits sont à peu près délaissés ; la kaïroline et la kaïrine ont complètement disparu.
On a eu l'idée de combiner la pyridine et laquinoléine avec les halogènes; en traitant ces bases par l'acide chloroïodique, on obtient des combinaisons doubles facilement cristallisables et sur les quelles on fondait quelque espoir. Ces combinaisons ne sont pas davantage utilisées.
Nous nous bornerons à donner la préparation de la quinoléine et de la thalline, produits que l'on rencontre encore dans le commerce.
QUINOLÉINE
Form. : CW
XAz = CH
La première quinoléine synthétique a été obtenue en 1877 par M. Prud'homme. C'est la matière colorante connue sous le nom de bleu dalizarine, qui provient de l'action de la glycérine sur la g-nitroalizarine en présence d'acide sulfurique concentré. M. Grœbe a établi sa constitution : c'est la dioxyanthraquinonequinoléine. Plus tard (1880), M. Skraup, en modifiant ce procédé, en a fait une méthode générale de préparation des quinoléines.
L'emploi de la quinoléine et de ses dérivés en médecine exige un produit purifié et qu'on pourrait difficilement obtenir en traitant les goudrons.
La méthode de Skraup permet d'obtenir un produit pur.
QUINOLÊINE 351
On chauffe pendant vingt-quatre heures, à 125°, un mélange de 600 parties de glycérine (28° Baume), 600 parties d'acide sulfurique concentré, 144 parties denitrobenzine et 216 parties d'aniline. On élève ensuite la température à 180-200°, en ayant soin de remuer constamment, afin d'éviter les explosions qui se produisent quelquefois en grand. Le produit de la réaction est étendu d'eau, et, au moyen d'un courant de vapeur, on chasse la nitrobenzine. On ajoute ensuite un alcali en excès et on décante la quinoléine, qui est purifiée par une distillation et par un traitement au chromate de sodium pour détruire les dernières traces d'aniline. Ce procédé donne environ 70 0/0 de rendement.
Cette méthode, qui fut prématurément publiée, ne put être brevetée qu'en Amérique (1). Elle permet de préparer une série de dérivés quinoléiques : ainsi, on peut obtenir l'oxy et la métoxyquinoléine en employant Famidophénol et l'anisidine (2), la quinoléine sulfonée en employant les amides aromatiques sulfonées (3), et les diquinoléines substituées en partant des dianisidines(4).
La formation de la quinoléine par cette méthode a fait l'objet de beaucoup de recherches; on peut
(1) Skranpj brevet américain n° 241.738.
(2) Brevet allemand 14.976.
(3) Brevet allemand 26.430.
(4) Brevet allemand 38.790.
supposer que, par déshydratation de la glycérine, il se forme d'abord l'aldéhyde de Pacido (3-oxypropionique :
CH20H. CHOH.CH20H C2H0HCH2C0H
Glycérine. Aldéhyde de l'acide {3-propioniquc.
qui, par l'enlèvement de 2 molécules d'eau, se transforme en dihydroquinoléine et enfin est oxydée en quinoléine aux dépens de la nitrobenzine.
Ces transformations successives peuvent être exprimées ainsi (1) :
