TELLE QUE

OH

Syn : Phénol, acide phénylique^ acide carbolique.

Form : C6H50H

Historique. — Préparation industrielle de l'acide phénique brut. — Procédé Millier. — Acide phénique purifié : méthode de Church. — Préparation de l'acide phénique synthétique : procédé de P. Monnet.

Historique. — L'acide phénique a été découvert par Runge en 1834 dans le goudron de bois. Il lui donna le nom d'acide carbolique sous lequel ce corps est encore aujourd'hui quelquefois désigné. La dénomination de phénol a été employée la première fois par Gerhardt.

L'acide phénique n'a été trouvé tout formé que dans un très petit nombre de substances animales ;

on le rencontre dans le castoreum ; d'après Stàdeler, l'urine de l'homme en contiendrait des traces ; on le rencontre aussi très fréquemment dans les produits de la décomposition des matières végétales, sous l'influence de la distillation sèche de ces corps. Les goudrons de houille et de lignite sont les produits qui en renferment le plus : il se forme dans la distillation sèche de certaines résines.

Il se pro luit aussi aux dépens de certains dérivés

de la benzine. Il prend, par exemple, naissance

lorsqu'on fait agir l'acide azoteux sur l'aniline ;

lorsqu'on fait bouillir le nitrate de diazobenzol avec

de l'eau, etc.

PRÉPAR\TLON INDUSTRIELLE DE l'aCIDE PHÉNIQUE BRUT

Pour la préparation industrielle de l'acide phénique, on emploie spécialement les goudrons de houille et les goudrons de lignite.

Les méthodes qui ont pour but la fabrication de l'acide phénique reposent sur les faits suivants : le point d'ébullition de l'acide phénique étant de 183 à 184°, ce produit doit se trouver spécialement dans les huiles lourdes qui se produisent pendant la rectification du goudron. D'autre part, les bases alcalines donnant des combinaisons bien définies avec l'acide phénique , il en résulte que cette propriété

ACIDE PUÉNIQUE 249

peut être appliquée à séparer ce produit des carbures d'hydrogène avec lesquels il se trouve mélangé.

Les différentes mélhodes de préparation de l'acide phénique peuvent varier et présenter de nombreuses modifications. Celles-ci sont dues aux différentes natures du goudron et aussi au différent degré de pureté dans lequel on désire obtenir le produit.

Généralement, on commence par une distillation fractionnée préliminaire. Dans le procédé de Bobœuf, on traite par un alcali caustique toutes les huiles obtenues pendant la rectification du goudron.

Ainsi que le font remarquer MM. Kopp et Bolley (1), il n'est pas probable que ce procédé soit le plus avantageux, parce que la plus grande partie de l'acide phénique se trouve dans les produits de la distillation qui passent entre 150 et 200°. Il est plus difficile à isoler des huiles proprement dites. C'est pourquoi on mélange ensemble toutes les huiles dites légères ou seulement les dernières portions qui ont passé lors de la rectification de ces huiles et la partie du premier produit (essence de naphte) qui distille entre 140 et 170° : (voyez plus haut, page 218).

(1) Kopp et Bolley, Matières colorantes artificielles dérivées du goudron de houille.

250 GROUPE SE RATTACHANT A UNE FONCTION riIÉNOLIQUE

Procédé Mùller. — On laisse reposer d'abord les huiles pendant quelque temps dans un lieu froid avant de les soumettre à un traitement quelconque ; ce repos finit par déterminer le dépôt d'une grande partie de la naphtaline que ces huiles contiennent. Dans le cas où l'on traite des huiles de goudron de lignite , il n'est pas nécessaire de les laisser reposer et refroidir : cellesci, en effet, ne contiennent plus de naphtaline. Ces huiles, que la séparation de la naphtaline ait ou n'ait pas eu lieu, sont mélangées avec une dissolution de soude caustique ou avec un lait de chaux ; la soude et la chaux à employer doivent être calculées. On détermine par une expérience préalable la quantité d'alcali nécessaire.

Dans l'extraction du phénol des huiles de goudron de lignite, on se sert toujours d'une lessive de soude. On emploie généralement des lessives concentrées à35°-40° Bé ayant un poids spécifique de 1,3 à 1,35 ou une richesse en soude caustique de 21 à 25 0/0.

Le mélange s'effectue dans des vases verticaux en tôle munis d'un agitateur consistant en un arbre à ailettes placé dans Taxe vertical du vase («g. 52).

Lorsqu'il s'agit d'un traitement important, il est préférable d'employer des cylindres en tôle qui sont fixés sur un arbre horizontal à l'aide duquel on peut les faire tourner. L'arbre ne se trouve pas

dans l'axe du cylindre, celui-ci ayant une inclinai-

Fig. 52. — Appareil à agitation continue.

son d'environ 30°. L'appareil étant rempli de li

quide, ce dernier, à chaque tour que fait le cylindre, est projeté alternativement vers les deux extrémités du vase qui, l'une après l'autre, prennent la position la plus basse ; sous l'influence de ce mouvement, on obtient un mélange très intime.

On verse ensuite le mélange dans des cylindres verticaux et on l'abandonne à l'état de repos.

Il se forme deux couches : l'une, celle du fond, est constituée par la combinaison des parties acides avec l'alcali ; l'autre, qui vient surnager à la partie supérieure, est formée par l'huile non attaquée et dépouillée d'acidité.

Lorsqu'il y a beaucoup d'acide phénique et que la lessive de soude a été employée à l'état concentré, il peut arriver que le liquide alcalin devienne épais par suite de la formation de phénate de sodium qui s'est séparé de la solution trop concentrée. Dans ce cas, il doit être étendu d'eau et agité vivement. On sature ensuite le liquide alcalin avec un acide minéral afin de mettre l'acide phénique en liberté : on peut choisir l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. On peut encore se servir du liquide acide qui a été employé pour les séparations des bases organiques de l'essence de naphte et du naphte brut.

Lorsque la saturation est achevée, le liquide se sépare de nouveau en deux couches : la couche supérieure est constituée par le phénol sous forme

d'un liquide foncé et oléagineux. Après l'avoir décanté, on le soumet à la rectification.

Lorsqu'on a pour but d'obtenir un acide phonique d'un certain degré de pureté, il est préférable, avant la rectification, de procéder à des précipitations fractionnées d'acide phénique. Par cette méthode, on arrive à éliminer en partie la naphtaline et à débarrasser l'acide phénique des substances oxydables qui la colorent en brun. La naphtaline qui est insoluble dans Teau se dissout facilement dans une solution concentrée en phénate de sodium en présence d'un excès d'alcali ; il en est de même pour quelques substances indifférentes analogues à la naphtaline. Par addition d'eau, la naphtaline est précipitée ; on décante le liquide et on le verse dans des capsules plates où on l'abandonne pendant quelques jours en ayant soin de l'agiter de temps en temps ; sous l'influence de l'air le liquide brunit fortement par suite de la formation de corps insolubles. A ce moment, on le mélange avec environ 1/8 ou 1/6 de la quantité d'acide nécessaire à sa saturation : une partie des matières brunes se sépare.

Par une nouvelle addition d'acide, on arrive encore à séparer les phénols supérieurs qui sont précipités avec l'acide phénique.

Ce qui est précipité en dernier lieu par l'acide est le phénol qui est recueilli à part et distillé.

Cette purification entraîne toujours une certaine perte de phénol que l'on ne peut éviter.

La distillation peut être effectuée sans autre traitement préliminaire : les parties qui passent en premier lieu et qui contiennent encore de l'eau doivent être mises de côté afin de pouvoir être utilisées dans une autre opération. Les portions qui distillent ensuite sont versées dans des récipients que Ton place dans des endroits frais afin de faciliter la cristallisation.

Afin d'enlever l'humidité de l'acide phénique, Mûller recommande de le chauffer jusqu'à son point d'ébullition et de le faire traverser par un courant d'air sec. Par cette méthode, on peutobtenir immédiatement par la distillation un produit cristallisable.

Toutefois, ce procédé est plutôt destiné à la préparation de l'acide phénique sur une petite échelle que pour une fabrication en grand.

PRÉPARATION DE l'aCIDE PRÉNIQUE PURIFIÉ

Méthode de Church, — Dans 10 litres d'eau distillée froide, on introduit 500 grammes d'acide phénique du commerce , en ayant soin que tout l'acide n'entre pas en dissolution. Lorsqu'on emploie une bonne préparation (comme l'acide blanc cristallisé de Calvert), il reste au fond du vase, après avoir agité la liqueur à plusieurs reprises, de 60 à 90 grammes de l'acide traité. Si l'on se

sert d'un acide de mauvaise qualité, il faut employer moins d'eau ou plus d'acide. La solution aqueuse obtenue est décanlée avec un siphon, et, si c'est nécessaire, filtrée sur un filtre de papier, jusqu'à ce qu'elle soit parfaitement claire; on la verse ensuite dans un vase cylindrique à parois élevées, puis on la mélange avec du sel marin réduit en poudre et l'on agite jusqu'à ce que celui-ci ne se dissolve plus. Après un repos de quelques heures, la majeure partie de l'acide phénique surnage sur la solution saline sous forme d'une couche jaune huileuse, et on n'a plus maintenant qu'à décanter l'acide àl'aide d'unsiphonou d'une pipette. Comme l'acide pur ainsi obtenu contient au moins 30 0/0 d'eau, il ne cristallise pas; mais on peut le faire cristalliser en le distillant dans une cornue avec un peu de chaux, Laportion quipasse jusque vers I85°présenle àpeine l'odeur qu'il possède à la température ordinaire.

Ce procédé de purification donne lieu à une perte de matière assez considérable; aussi est-il convenable de soumettre à la distillation la solution salée de laquelle on a séparé l'acide, et Ton obtient ainsi une deuxième portion d'acide phénique pur, qui constitue un désinfectant dénué d'odeur désagréable.

Pour masquer l'odeur du phénol, Church ajoute à celui-ci de l'essence de géranium.

Procédé de Ch. Girard. — Dans la grande industrie, on traite souvent le phénol brut dans un appareil à rétrogradation dû à Ch. Girard, qui permet la séparation à peu près complète du phénol et du crésylol (fig. 53). Une grande chaudière en tôle g, munie d'un tuyau de vidange ty reçoit le phénol brut par le trou d'homme h. Quand on chauffe, les vapeurs s'échappent par le tuyau de dégagement a, et se rendent dans un serpentin /c, entouré d'acide phénique pur contenu dans une caisse fermée L Cette caisse a préalablement été chauffée aune température voisine delà température d'ébullition de l'acide phénique.Les vapeurs/en arrivant dans le serpentin, s'y condensent et le liquide fait retour à la chaudière par le tuyau cb. La température du bain d'acide phénique s'élève progressivement, par suite de la condensation, jusqu'à celle de l'ébullition; quand ce point est atteint, le phénol traverse le serpentin k sans se condenser, tandis que le crésylol, moins volatil, continue à revenir à la chaudière. Le réfrigérant fr reçoit donc du phénol à peu près pur qu'on recueille. Pendant ce temps, le phénol de la caisse i se volatilise aussi ; on condense les vapeurs dans le réfrigérant dr\ et on verse après chaque opération le liquide dans la caisse : c'est donc toujours le même qui sert. Lorsqu'on voit que la température s'élève dans la chaudière audessus de 187° (un thermomètre indique cette tem-

ACIDE PHENIQUE

«afl^

pérature), on suspend l'opération, tout le phénol ayant passé (I).

Préparation industrielle du phénol synthétique. — La fabrication du phénol synthétique repose sur l'utilisation de la réaction générale indiquée par Wiïrtz et Kekiïlé et ayant pour but la transformation d'un hydrocarbure en dérivé hydroxylé.

Cette méthode comprend deux phases :

1° Le sulfoconjugaison d'un hydrocarbure;

^° La fusion alcaline des sels sulfonés avec un alcali.

Ces transformations peuvent être exprimées par les formules suivantes:

C6H6 + SO*H2 = C6H5S03H + H20 Benzine Aride sulfurique Acide sulfobonzolique Eau

C6H5S03Na + NaOH = C^ONa + S03NaH

Sulfobenzolate de Na Sonde Phénate de soude Bisulfite de soude

C6H5S03Na + 2NaOH = C6H50Na + SOSNa* Sulfobenzolate de Na Soude

Procédé de M. Monnet. — La benzine du commerce, même lorsque son point d'ébullition est constant contient toujours du thiophène :

CH

CH

CH

(1) Bouant, Dictionnaire de chimie, comprenait les applications aux sciences, aux arts, à l'industrie. Paris, 1889, p. 730.

ACIDE PHÉNIQUE i:59

Pendant longtemps, la mauvaise odeur dégagée par le phénol préparé par le procédé ordinaire était un obstacle à son emploi pour l'usage médical. Cette odeur était attribuée à la présence du thiophène ou de ses dérivés. M. Monnet a reconnu que les dérivés du thiophène se décomposent dans les manipulations appliquées à labenzine etfinalement se réduisent en charbonlibreet en produits volatils.

La benzine purifiée est traitée sous pression pendant vingt-quatre heures à 100° par l'acide sulfurique concentré. Le mélange est brassé mécaniquement, la benzine se dissout peu à peu et se transforme en acide monosulfobenzolique. Pendant que s'effectue la réaction, on peut observer un dégagement d'acide sulfureux : quel que soit le peu d'importance de ce dégagement, il serait la conséquence de la formation du corps à odeur désagréable que l'on cherche à éviter dans la préparation de l'acide phénique pur.

Il est probable que le composé :

en présence de l'acide sulfureux produit par le charbon du thiophène décomposé, se réduit pour former les corps suivants :

Hydrure de sulfophényle C6H5S02H Thiophénol C6Hf>SH

Le thiophénol ainsi formé résiste aux traitements ayant pour but la séparation de l'acide mono-

sulfobenzolique de l'acide sulfurique et ensuite à la fusion alcaline. Cette séparation de l'acide sulfurique libre se fait en traitant l'acide monosulfobenzolique par la chaux. Par filtration, on sépare le sulfate de chaux insoluble du sel de l'acide monosulfobenzolique soluble. Celui-ci, par addition de carbonate de soude est transformé en sel sodique. On filtre de nouveau pour séparer le carbonate de chaux de la solution, puis on ajoute de la soude caustique en excès; le tout est évaporé en consistance pâteuse et porté dans des chaudières spéciales où, par un chauffage de 250 à 300°, il est transformé en phénate de sodium.

Ce phénate, dissous par la plus petite quantité d'eau possible, est traité par les acides sulfurique ou chlorhydrique en excès ; le phénol mis en liberté se rassemble à la surface sous forme de couche huileuse séparée ensuite par décantation de la solution saline.

Le phénol brut est distillé dans le vide à 700" 710 millimètres de dépression dans un appareil à colonne afin d'enlever l'eau que le phénol retient avec une grande avidité. Les matières salines restent comme résidu de la distillation.

Il résulterait, d'après l'observation de M. Monnet, que l'hypothèse de la réduction de l'acide monosulfobenzolique serait parfaitement justifiée par le moyen même employé dans la purification.

En effet, si l'on chauffe à 125°pendant deuxheures,

le phénol de première distillation avec 3 0/0 de litharge, l'odeur désagréable disparaît et il se forme du sulfure de plomb en même temps que le phénol est régénéré :

C6H5SH + PbO = C6H50H + PbS Thiophénol Litharge Phénol Sulfure de plomb

Le phénol, après avoir été désinfecté, est distillé une dernière fois dans le vide, recueilli dans un récipient argenté et renfermé le plus rapidement possible afin d'éviter l'absorption de l'humidité.

Propriétés de F acide phénique. — L'acide phénique se présente sous forme de longues aiguilles incolores, appartenant probablement au système rhombique droit, d'une odeur particulière analogue à celle de la fumée et d'une saveur caustique et brûlante. Son poids spécifique est 1,066; il fond à 37 ou 37°, 5, d'aprèsd'autreschimistes à41 ou 42°. Lorsqu'il a été liquéfié, il ne reprend ordinairement l'état solide que beaucoup au-dessous de son point de fusion, notamment lorsqu'il n'est pas tout à fait anhydre. Mais on provoque sa solidification plus rapide en le refroidissant fortement et en y ajoutant quelques cristaux de phénol. Son point d'ébullition est à 183 ou 184°. Il absorbe l'eau de l'air humide et tombe en déliquescence; dans l'air sec, il se conserve sans altération.

L'acide phénique se dissout à 20° dans vingt fois

son poids d'eau. D'après d'autres indications, 326 parties seulement se dissoudraient dans J 00 d'eau à 20°. Il formerait (d'après Calvert), avec un atome d'eau un hydrate cristallisable entrant en fusion à 16°. L'alcool et l'éther dissolvent l'acide phénique en toutes proportions, l'acide acétique le dissout plus facilement que l'eau. L'acide phénique et ses solutions concentrées attaquent la peau et la colore d'abord en blanc, puis en brun-rouge. L'albumine en solution est précipitée par les solutions d'acide phénique ; il en est de même de la gélatine. C'est un acide faible qui ne rougit pas le tournesol et qui ne déplace pas l'acide carbonique des carbonates alcalins. L'acide carbonique déplace quelquefois l'acide phénique de ses combinaisons. L'emploi de l'acide phénique comme désinfectant et comme antiseptique pour l'usage externe est assez connu pour que nous n'insistions pas sur son usage.

THYMOL 263