S0Z0Ï0D0LS
Pour obtenir l'acide diiodoparaphénolsulfonique, on décompose le sel barytique par la quantité théorique d'acide sulfurique : cet acide est soluble dans l'eau et dans l'alcool.
Les dérivés ortho et meta s'obtiennent d'une manière analogue en remplaçant la combinaison du paraphénol par celles des ortho et des métaphénols.
La combinaison potassique ou sodique :
G6H2I2 (0H)S03Na+2 H20
est vendue dans le commerce sous le nom de sozoïodol. Elle a été destinée sans beaucoup plus de succès à remplacer l'iodol dont il sera parlé plus loin, et qui devait remplir le même but que l'iodoforme.
Combinaison de ïiode avec les crésols sulfonés. — Les combinaisons de l'ortho et du paracrésol avec Tiode s'obtiennent d'une manière analogue.
Combinaison de Viode avec le thymol sulfoné. — 1 partie de thymol est dissoute dans 2 parties d'acide sulfurique en chauffant au bain-marie. On dissout à l'eau et on neutralise avec de la baryte : on obtient ainsi le sel barytique du thymol monosulfoné. 5 kilogrammes de ce sel sont dissous dans iO kilogrammes d'eau : on ajoute à cette solution lks,400 d'iode. Le sel barytique du thymol sulfoné monoïodé se sépare sous forme de paillettes : au moyen du carbonale de potasse, on Je transforme
292 COMBINAISONS DES PHÉNOLS
en sel potassique qui se présente sous la forme de petits cristaux légèrement colorés en jaune.
Comme nous le disions plus haut, on désigne plus particulièrement sous le nom de sozoïodol la combinaison obtenue avec le phénol sulfoné.
2° COMBINAISONS DE L'iODE AVEC LES PHÉNOLS OU LEURS DÉRIVÉS NON SULFONÉS
ARISTOLS
Nous venons de voir dans la préparation du sozoïodol que l'iode agit non pas sur l'hydrogène de lhydroxyle, mais directement dans le noyau dont deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux atomes d'iode. Pour que la substitution de l'iode dans l'hydroxyle puisse s'opérer, il faut dissoudre l'iode dans une solution d'un iodure alcalin et verser le mélange dans la solution alcaline du phénol employé.
Cette molécule d'iode fixée à l'oxygène de l'hydroxyle est peu stable et, par suite, peut réagir facilement : en traitant cette combinaison par les alcalis, l'acide sulfureux ou les hyposulfites il se produit une émigration (1) dans le noyau.
La préparation des aristols repose sur ces deux réactions (2).
Au lieu de faire la dissolution d'iode comme.il
(1) Cette émigration peut même se produire spontanément surtout à l'air humide.
(2) Brevet allemand, 45.226.
ARISTOLS 293
vient d'être indiqué, on peut décomposer la solution alcaline du phénol par un iodure alcalin et mettre l'iode en liberté par le chlorure de chaux. La réaction peut, dans ce cas, se formuler ainsi :
XH3 CH3
C6H3— C3H7 + 2CaOC12 + 2NaI = C6H21— C3H? X0H X0I
+ 2CaC12 + 2NaOH
Iodure du phénol biiodé. — d 0 k»,16 d'iode sont dissous dans une dissolution de 12 kilogrammes dviodure de potassium: on chauffe le liquide à 60° et on y introduit une dissolution de 0ks,900 de phénol dans 0k«,16 de soude caustique étendue. Il se forme un précipité floconneux rouge-brun que Ton filtre et que Ton lave à l'eau froide.
Après lavage, la poudre ainsi obtenue a une couleur violet-rouge : elle n'a aucun goût et est insoluble dans l'eau et les acides étendus, soluble dans l'alcool et l'éther. Ce produit fond en se décomposant à 157°.
Iodure de résorcine biiodée et de l'acide sa licy ligue monoiodé. — 13k»,86 d'iode sont dissous dans 15 kilogrammes d'iodure de potassium: on yajoute, en agitant continuellement, 2 kilogrammes de résorcine dissoute dans 2ks,400 de soude. Il en résulte un précipité brun assez difficile à purifier par le lavage qui, après séchage, à l'aspect d'une poudre couleur chocolat, se ramollissant à 120° et se
294 COMBINAISONS DES PHÉNOLS
décomposant vers 133°. Le produit correspondant obtenu par l'acide salicylique fond à 235°.
Iodure du thymol iodé. Transformation en thymol iodé. — S kilogrammes de thymol sont dissous dans une solution de soude caustique (lks,200 dans 2 litres d'eau). On verse le liquide dans une dissolution composée de 6 kilogrammes d'iode dans 9 kilogrammes d'iodure de potassium et 10 litres d'eau. On a soin de maintenir la température entre 15° et 20° et d'agiter constamment. Il se forme immédiatement un précipité rouge-brun, volumineux qui n'est autre que la combinaison de l'iodure du thymol iodé. Après filtration, on lave avec soin à l'eau distillée et on sèche à la température ordinaire. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre amorphe rougeâtre et sans aucun goût : il est insoluble dans l'eau à chaud comme à froid, difficilement soluble dans l'alcool, mais très soluble dans Téther. Lorsqu'on prend son point de fusion dans un petit tube capillaire, il devient brun foncé ; à 60° il se ramollit peu à peu, à 110e il se décompose.
Pour transformer ce produit en thymol iodé, on délaie 1 kilogramme de l'iodure obtenu dans 21 litres d'eau et on le chauffe avec une dissolution d'hyposulfite de soude en excès. On maintient la température à 50°, en agitant continuellement; il en résulte une décoloration complète. Le
ARISTOLS 295
thymol monoïodé qui se forme est filtré et purifié dans une dissolution dans l'éther. Il se présente sous la forme d'une poudre blanche qui se ramollit à 110° et qui est complètement insoluble dans l'eau froide et dans l'eau chaude. Il est dépourvu d'odeur et de goût.
On peut encore préparer le thymol iodé, en transformant l'iodure de thymol en thymol iodé.
Pour cela, on dissout lk»,500 de thymol dans 1 0 litres d'eau contenant lks,800 de soude pure. On verse le liquide dans une dissolution composée de 5k°,100 d'iode, 9 kilogrammes d'iodure de potassium et 10 litres d'eau : on a soin de maintenir la température à 15-20°. L'iodure de thymol se précipite sous la forme d'une poudre amorphe et rougeâtre : il se distingue du produit précédent par sa manière de se comporter pendant son point de fusion.
La transformation s'opère par la même méthode que précédemment. Toutefois, le thymol iodé ainsi obtc*nu présente quelque différence avec celui obtenu en transformant l'iodure du thymol biiodé.
Iodure de ^-naphtoL — 1^400 de (3-naphtol sont dissous dans 11 litres d'eau contenant 0kg,200 de soude. Le liquide filtré est versé après bonne agitation dans une dissolution composée de 2ks,500 d'iode, 4k»,500 d'iodure de potassium et 10 litres d'eau. On le purifie comme précédemment. Il est
296 COMBINAISONS DES PHÉNOLS
insoluble dans l'eau et soluble dans l'alcool et l'éther; par le traitement des hyposulfites, il est transformé en naphtol iodé.
Iodure de carvacrol. — L'iodure de carvacrol se prépare comme il vient d'être indiqué pour l'iodure de thymol.
La plupart de ces combinaisons iodées ont été trouvées et étudiées par Messinger et Wortmann(l).
Le dérivé du thymol est le plus important et le plus connu de ces différents produits; il est connu sous le nom d'aristol. Il est employé comme antiseptique et peut quelquefois remplacer Fiodoforme dont il n'a pas la mauvaise odeur.
MICROGIDINE
La microcidine résulte de Faction de la soude sur le [3-napthol à haute température.
Dans cette action de la soude sur le (3-napthol, la température du point de fusion de ce dernier qui est de 122° monte brusquement jusqu'à près de 200°.
La microcidine contient environ 70 0/0 de naphtolate de sodium : le restant est formé probablement par un mélange de produits à fonctions
(1) Derickte der deutchen chemischen Gesellschaft , XXH, p. 2322.
MICROCIDINE 297
phénoliques ou naphtoliques plus ou moins hydroxylées. Elle se présente sous forme d'une poudre blanche très soluble à l'eau : cette solution est employée comme antiseptique (1).
(i) F. Berlioz, Bulletin de V Académie de médecine (1891).
Acide benzoïquc. — Acide salicylique. — Salols. — Produits substitués de l'acide salicylique. — Thiodérivés. — Acide gaïacol carbonique. — Acide oxynaphtoïque. — Dennatol. — Hypnone. — Benzosol. — Benzonaphtol.
ACIDE BENZOÏQUE
Form. : C6H5C02-H
L'acide benzoïque existe tout formé dans un grand nombre de résines telles que le benjoin, le baume de Tolu, le castoreum, etc. Il est contenu dans l'urine des animaux surtout après putréfaction : il résulte de la décomposition de l'acide hippurique :
C9H9AZ03 -I- H20 = G7H602 +C2H5ÀZ02
L'acide benzoïque se forme encore dans un grand nombre de réactions : beaucoup d'hydrocarbures, oxydés par l'acide azotique ou par un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse, fournissent cet acide.
L'acide benzoïque peut être obtenu du benjoin ou des urines putrifiées, ou par voie synthétique.
Extraction de l acide benzoïque du benjoin. — Pour obtenir de petites quantités d'acide benzoïque
ACIDE BENZOÏQUE 299
dans les laboratoires, on place du benjoin grossièrement concassé dans un têt en terre qu'on recouvre d'une feuille de papier à filtrer collée sur les bords
(fig- 54).
Fig. 54.
Préparation de l'acide benzoïque par sublimation.
Au-dessus de cette feuille de papier, on place un cône de carton, puis on chauffe lentement, pendant plusieurs heures. L'acide se sublime, passe à travers le papier et se dépose sur les parois du cornet en lamelles cristallines minces.
Préparation industrielle de l'acide benzoïque. — Les procédés de préparation industrielle de l'acide
benzoïque peuvent se résumer en quatre procédés principaux.
1° Procédé par l'acide hippurique ;
2° Procédé de M. Depouilly ;
3° Procédé de MM. Lauth et Grimaux.
4° Par oxydation du toluène.
1° Préparation de l acide benzoïque par l'acide hippurique .
Pour séparer l'acide hippurique de l'urine, on évapore l'urine fraîche de cheval jusqu'au tiers de son volume et après refroidissement, on le décompose par l'acide chlorhydrique. L'acide hippurique se dépose à l'état cristallin. Pour le débarrasser de ses impuretés, on le fait cristalliser plusieurs fois dans l'eau jusqu'à ce qu'il soit incolore et sans odeur. Pour le transformer en acide benzoïque, on le chauffe avec de l'acide chlorhydrique : la formation de l'acide benzoïque se produit d'après l'équation ci-dessus décrite. Par refroidissement, le liquide se prend en une masse cristalline ; par filtration et compression, on débarrasse l'acide benzoïque de ses eaux-mères.
L'acide benzoïque ainsi préparé a toujours une odeur d'urine d'autant plus prononcée que la purification de l'acide hippurique a été plus négligée. Pour lui enlever cette odeur ou plutôt pour l'atténuer, on la sublime en présence d'une petite quantité d'acide benzoïque retiré du benjoin.
ACIDE BENZOIQUE 301
Procédé de M. Depouilly. — Dans le procédé de M. Depouilly, la naphtaline est transformée successivement en tétrachlorure de naphtaline :
C10H8CH puis en acide phtalique :
/COOH xCOOH
Celui-ci, chauffé avec de la chaux, se transforme en acide benzoïque :
XOOv C6H5C00.
2CWK )Ca + Ca(0H)2— )Ca + 2CaC03
