XC00X C6H5C00X
On procède de la manière suivante :
On introduit dans 5 parties d'acide chlorhydrique ordinaire un mélange composé de 1 partie de naphtaline et de 2 parties de chlorate de potasse. Il se forme un mélange de dérivés chlorés de la naphtaline qu'on lave à l'eau chaude. On chauffe la masse avec précaution jusqu'à dessication ; au moyen d'un traitement à Féther de pétrole, on enlève les matières étrangères au tétrachlorure de naphtaline.
Celui-ci est ensuite chauffé avec 5 à 6 parties d'acide azotique d'un poids spécifique de 1 ,35, jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Après avoir chassé l'excès d'acide azotique, l'acide phtalique cristallise par refroidissement. Celui-ci est enfin chauffé à 330-350°, avec de la chaux éteinte ; on obtient l'acide benzoïque à l'état debenzoate de chaux.
Trillat. Produits chimiques. 16
Procédé de MM. Lauth et Grimaux. — Ce procédé consiste à oxyder le chlorure de benzyle ou toluène chloré par l'acide azotique.
Le chlorure de benzyle est placé dans un appareil muni d'un réfrigérant. On y ajoute de l'acide azotique et on porle la température à l'ébullition : le chlorure de benzyle se transforme en acide benzoïque et en hydrure de benzoyle.
Préparation de V acide benzoïque par oxydation du toluène. — L'industrie a livré ces dernières années de grandes quantités d'acide benzoïque résultant de l'oxydation du toluène qui était obtenu comme produit secondaire dans la préparation du nitrotoluène et des nitrobenzines commerciales; cet acide est toujours impur.
L'acide benzoïque cristallise en lames ou en aiguilles nacrées transparentes. Il fond à 121°, 5 et se sublime à 145°. Très soluble dans l'alcool et l'éther. il se dissoutseulement dans 200 parties d'eau froide. A l'état de pureté, il est sans odeur.
Pour reconnaître la présence du chlore dans l'acide benzoïque, on mélange 0gr,2 d'acide benzoïque avec 0gr,3 de carbonate de chaux et on chauffe dans un creuset. Le résidu dissous dans l'acide azotique étendu ne doit donner qu'un très léger trouble avec le nitrate d'argent.
Pour reconnaître la présence de l'acide zimmtcique, on chauffe avec une dissolution étendue de
ACIDE SALICYLIQUE 303
permanganate de potasse : il se dégage l'odeur caractéristique de la benzaldéhyde.
ACIDE SALICYLIQUE
Syn. : Acide oxybenzoïque.
X02H Form. : C6H*(
xOH
La formation de l'acide salicylique fut observée en 1860 par Kolbe et Lauterman, dans l'action de l'acide carbonique sur le phénol en présence du sodium. En remplaçant le sodium par son phénate. on arriva à fabriquer industriellement l'acide salicylique et ce procédé fut employé jusqu'au moment où il fut remplacé par celui de Schmitt que nous décrirons plus loin.
Nous rappellerons les anciens procédés (1).
Procédé Kolbe. — On chauffait le phénol dans une cornue en fer avec des hydrates alcalins desséchés. Lorsque l'on atteignait la température de 183°, on introduisait un courant d'acide carbonique desséché, et on élevait finalement la température à 200°. L'acide salicylique était ensuite isolé par les méthodes connues.
(1) Pour de plus amples renseignements sur l'histoire de l'acide salicylique , nous renvoyons le lecteur à l'article de M. Jungtleisch sur l'industrie de l'acide salicylique. {Journal de pharmacie et de chimie, 1891, p. 367). Voy. Trillat, Sur les antiseptiques et produits dérivés de la houille, Moniteur scientifique, 1892.
304 ACIDES ET DÉRIVÉS DtfS PHÉNOLS
Procédé de Bentschel. — Hentschol préparait d'abord l'éther carbonique du phénol en faisant passer un courant d'oxychlorure de carbone dans une solution aqueuse de phénolate de sodium. Par le traitement avec un alcali, l'éther se transformait en acide salicylique après la réaction suivante :
y OC6H5 .OH
CO( + NaOII = WU*( +C6H50H
X0C6H5 xCOONa
On peut encore obtenir cette transformation par l'alcool sodé.
Procédé Schmitt. — Dans le'procédé de Kolbe, la moitié seulement du phénol employé était transformé en acide salicylique. Kolbe supposa qu'il y avait une décomposition intermédiaire du phénate de sodium en phénol et en phénate bisodique.
Ce fut Schmitt et ses élèves qui trouvèrent que dans l'action à froid de l'acide carbonique sur le phénate de sodium, il se forme d'abord le produit C6H5OCONaO qui se décompose immédiatement par l'eau en phénol et en carbonate de sodium.
En chauffant lentement à l'air, la combinaison se décompose en phénate de sodium et en acide carbonique avec formation d'une petite quantité d'acide salicylique; cette proportion d'acide salicylique augmente par un chauffage rapide. Mais si on chauffe rapidement et sous pression, le phénylcarbonate de sodium se transforme quantitativement en acide salicylique.
ACIDE SALICYLIQUE 305
A la suite do ces recherches, Schmitt fit breveter le procédé suivant qui, actuellement, est le seul généralement usité.
lrc méthode. — Les phénates desséchés des métaux alcalins ou alcalino-terreux sont soumis à la température ordinaire à l'action de l'acide carbonique également desséché, aussi longtemps qu'il y a absorption.
Il se forme ainsi les sels des éthers carboniques. Exemple :
C6H50Na + C02 z= C6H50.CONaO
En chauffant ces selsàl20-140° pendant quelques heures dans un digesteur fermé, on obtient une transformation intramoléculaire du phénylcarbonate de sodium en acide salicylique.
C6H50. .GOONa
)C0=:C6H4( NaO x xOH
En ouvrant le récipient, il n'existe plus de pression ; le salicylate à l'état de poudre est dissous dans l'eau et on le précipite ensuite par un acide minéral. On le purifie par cristallisation dans l'alcool.
2° méthode. — Les phénates préalablement desséchés sont mis dans un autoclave ; au moyen d'une pompe, on introduit de l'acide carbonique en quantité nécessaire. Pendant l'introduction de l'acide carbonique, on a soin de refroidir l'autoclave. Celui-ci reste fermé tant rqu'il y ar encore
pression et que l'acide carbonique n'est pas complètement absorbé. On laisse encore agir quelque temps afin de faciliter la combinaison. On chauffe ensuite l'autoclave pendant quelques heures dans un bain d'air à une température de 120 à 140° afin de provoquer l'émigration moléculaire.
3e méthode. — On opère comme précédemment, mais on remplace l'acide carbonique gazeux par l'acide carbonique liquide ou solide. On emploie dans ce cas des autoclaves en fer forgé dont les parois peuvent supporter facilement de grandes pressions.
Purification de V acide salicylique. — I/acide salicylique du commerce renferme comme impuretés principalement de l'acide oxytoluylique qui provient de l'emploi du phénol impur, ainsi que des traces d'acides parahydrobenzoïque et hydrooxyisophtalique qui proviennent de l'action de la soude à haute température.
On peut purifier l'acide salicylique en ajoutant à sa solution bouillante du carbonate de chaux de manière aie transformer en salicylate de chaux qui sedéposeparle refroidissement sousformedebeaux cristaux; les impuretés restent dansles eaux-mères. On répète plusieurs fois ce traitement et on régénère l'acide salicylique par la méthode connue (1).
L'acide salicylique se présente sous forme d'aiguilles blanches fondant à ISS0.
(I) Heûdersou, Chemische Zeitung, 1891.
ACIDE SALICYLIQUE 307
Il a un grand débouché dans le commerce soit comme antiputride et antifermentescible , soit comme agent de conservation des substances alimentaires.
Produits substitués de l'acide salicylique. — La méthode de Sohmitt permet également de préparer les salicylales substitués. Pour cela on opère avec les sels halogènes correspondants.
S'il s'agit, par exemple, de préparer l'acide chlo-
rosalicylique, on emploiera le chlorophénate de
sodium :
C6H< + C02 — CWClOCOONa
xONa
CWClOCOONa = C6R3— COONa X0H
Les produits substitués de l'acide salicylique n'offrent pas un grand intérêt médical.
ACIDE DITHIOSALIGYLIQUE
Form. : C14H100«S2
La préparation de ce nouveau corps a lieu en chauffant le chlorure, bromure ou iodure de soufre avec l'acide salicylique. La réaction a lieu d'après la formule
/OH
