DES SELS ALCALINS

Par Harold-A. WILSON.

Traduit de l'anglais par M. MOULIN.

Philosophical Magazine, l. IV, 1902, p. 207 à 214.

En 1891, Arrhénius ( HVV^rf. .tnn., t. XLII, 1891, p. 18) publiait les résultats de recherches qu'il avait faites sur le passage de l'élec- Iricitë à travers les flammes contenant des vapeurs salines, et proposait d'admettre comme théorie que les sels sont dissociés en ions de la même façon que dans les solutions aqueuses.

Les résultats d'Arrhénlus furent confirmés et étendus, en 1899, par des recherches commencées par le professeur A. Smithell et poursuivies en collaboration avec le D*" H. -M. Dawson et Fauteur (PhiL Trans,, A. 1899). Depuis, l'auleur a publié les résultats de travaux ultérieurs qui semblent montrer d'une manière concluante que la conduction à travers les vapeurs salines s'effectue par l'intermédiaire d'ions de quelque nature et, par conséquent, est analogue à la conduction dans les solutions, à ce point de vue au moins.

Les expériences qui vont être décrites maintenant furent entreprises dans le but de déterminer les conductlvités relatives des vapeurs de difl*érents sels alcalins à diverses températures. Quelques-uns des résultats obtenus ont été publiés dans une Note sur la conductibilité électrique de Cair et des vapeurs salines, lue à la Société Royale celte année.

En solution aqueuse, un sel, tel que KCl, se dissocie en deux ions (-H K) et ( — CI), de sorte qu'il est naturel de supposer que, dans les vapeurs salines, les ions sont de même nature.

Toutefois, la détermination des mobilités des divers ions dans les vapeurs salines montre que ces ions se comportent généralement comme s'ils étaient beaucoup plus lourds que des atomes isolés et que

M or»

IIAHOLD-A. WILSOX.

l'ion posilif se meut toujours plus lentement que l'ion négatif. Ihns ces conditions l'hypothèse précédente ne semble plus pou\oir ?^ justifier sans qu'une expérience ultérieure ne prouve en sa faveur.

Les expériences qui vont être décrites maintenant montrent d'ane façon concluante qu'au-dessus de i3oo"C., il y a une analogie étn'iitf entre les vapeurs salines et les électrolytcs liquides. En fait, ellf* montrent que les lois de l'élcctrolyse de Faraday sont rigoureusemenl applicables aux vapeurs salines de la même façf)n qu'aux solution^ salines.

Il est probable que les ions gazeux attirent \ers eux les nmlécul»^ neutres dont la présence explique leur très faible mobilité: eL dans cet ordre d'idées, les ions positifs contiennent évidemment beaucoup plus de molécules que les ions négatifs, de sorte que les ions néplif'» se meuvent plus vite. Mais cette condensation, qui parait particolièrf aux ions à l'état gazeux, n'influe pas nécessairement sur le noiubn» d'ions produits par la dissociation d'une molécule du sel ou surl^» charges qu'ils transportent. On verra, par la suite, qu'un sel à IVtal de vapeur donne naissance au même nombre d'ions, transportant U même charge, qu'un sel en solution aqueuse; en d'autres lerme>, anf vapeur saline jouit, au point de vue du transport de rélectricilé, de* mêmes [)ropriétés qu'une égale quantité de sel en solution.

L'appareil employé est schématisé dans la figure i. Il se compo^ii

l'ig. I

Gi 62

So/ab'on

d'un tube de platine ÏT' de 4<>'^"' de longueur et de o'", 7Ô de diamètre qui portait une collerette FF de 6*^'" de diamètre à l'une de m> extrémités. Ce tube était soutenu horizontalement dans un four lubalaire de Fletcher. La collerette servait à protéger l'cxtrémilé ouvert** contre les gaz du four. Une électrode isolée EK. qui consistait en ue tube de platine de 1 2^'" de longueur et de o*-*™, 3 de diamètre, élii»

LES LOIS DE l'ÉLECTROLYSE DES VAPEURS DES SELS ALCALINS. IIOI

soutenue dans une position réglable le long de l'axe du tube TT'. L'extrémité de cette électrode était fermée par un chapeau conique en platine et se trouvait engagée de p*"'" à l'intérieur du tube.

En T', le tube de platine était ajusté, de manière à ce que le joint soit étanche, dans un tube de verre par lequel arrivait de Tair chargé de gouttelettes d'une solution saline. Les gouttelettes étaient obtenues à Taide d'un pulvérisateur de (louy S qui projetait ces gouttelettes dans une ampoule (i d'environ 8*'"* de diamètre; l'air et les gouttelettes passaient ensuite à travers un tube en L renversé dans lequel les plus grosses gouttes se déposaient. La solution saline était contenue dans un réservoir dont le niveau était à 3o*"" au-dessus du bec du pulvérisateur. La plus grande partie des .gouttes était arrêtée dans l'ampoule et dans la première partie du tube en U et était remontée au réservoir par un tube dans lequel le liquide était chassé par de l'air comprimé.

L'air comprimé employé était obtenu au moyen de deux trompes soufflantes semblables à l'une de celles qui ont été employées dans le travail précédent sur la conductivité des flammes. Un peu d'air s'échappait par barbotage dans du mercure pour maintenir la pression à peu près constante; le reste passait dans une grande tourie pour atténuer les petites oscillations de pression.

La pression de Tair au pulvérisateur était mesurée au moyen d'un manomètre à eau et était maintenue à 5o*^"'. Ce dispositif fournissait assez d'air pour faire fonctionner le pulvérisateur et le four, sauf pour des températures su|)érieures à i loo", pour lesquelles l'air envoyé au four était additionné (roxygène provenant d'un tube à gaz comprimé, ce qui permettait d'atteindre une température de i4oo"C.

La température du tube était mesurée au moyen d'un couple thermo-électrique platine-platine rhodié qui était simplement relié par rintermédiaire d'une boîte de résistance et d'un commutateur à un galvanomètre amorti Ayrton-Mather d'environ 5oo ohms de résistance.

Le fd de j)latine servait à supporter le tube et le fil Pt-Rh était soudé sur le tube en un point do sa surface supérieure, de sorte que le tube lui-même formait un des éléments du couple. Le couple était étalonné en déterminant la déviation du galvanomètre correspondant au point de fusion de SO*R* qui fond suivant Heycock et Neville à io()6"C., SO* K- étant introduit dans le tube sur une petite spatule de platine; on augmentait graduellement la température et l'on notait la déviation correspondante. Alors, maintenant le tube à

llO'i IIAttOlJHA. \V||.«%ON.

une série de températures croissaates aux en\ irons du point de fusion et cherchant à laquelle SO*K^ fondait, il était possible d'ubtenir deux températures très voisines pour Tune desquelles SO^K^ fondait et pour l'autre restait solide. La moyenne de^ deux' déviatioos du galvanomètre était considérée comme correspondant à io66'C. elb température correspondant à une autre déviation était d'abord c«lculée en supposant la déviation proportionnelle k la diflerenee de température des deux soudures. Les températures correspondant ao couple platine, ainsi obtenues, ont été ramenées à l'échelle centigrade au moyen des Tables de correction données par Calleodar (Phll. AJag.j déc. 1899, p. W,\/\),

Cette méthode de détermination des températures était très suffisamment précise pour le but des présentes recherches, pourlesqueDes il était inutile davoir une précision plus grande que 5** à 10": suivant Callendar, les corrections sont beaucoup plus précises vers 1000' et, à 3oo", l'erreur n'est pas supérieure à 10".

Les fils de Pt et Pt-Rh plongeaient dans des godets de mercurv maintenus à température connue dans un bain d'eau; de re^ godets partaient des fils de cuivre conduisant au galvanomètre.

Le gaz qui alimentait le four était maintenu à pression conslanlr au moyen d'un gazomètre et le tube amenant l'air et l'oxygène était muni d'un manomètre à eau au moyen duquel on pouvait maintenir la pression constante pendant un temps aussi long qu'il était nécessaire. J3e celte manière, le tube pouvait «Hre, sans difficulté, maintenu constamment à la tiMnpéralure xoulue à moins de j"G. près.

Le courant qui passait à travers l'air et la vapeur saline entnr l'électrode EE et le tube ïï', sous des diflerences de potentiel variées, était mesuré au moyen d'un galvanomètre Ayrton-Mather Gi. b diflerence de potentiel était obtenue à l'aide d'une liatterie de petits accumulateurs B et était mesurée au moyen d'un voltmètre électrostatique Braun indiquant de 5o volts à i5oo volts. Deux commutateurs servaient à renverser le courant, soit dans le galvanonièlif seulement, soit dans tout rapj)arcil.

La figure 2 montre la variation du courant avec la tempéralun sous une force électromotrice constante (84o volts ), quand on pulvérise des solutions à 1^ par litre.

On verra que, dans chaque cas, le courant croit rapidement jusqu à une valeur à peu près constante qui, dans le cas de Kl, se maintient pour une grande variation de température. Vers 1 200", le courant recommence à monter rapidement et, pour une température supè-

L KLEtn'nOLYBE E

rictire ù i3oo", il alteinl brusquement une valeur à peu près cooslante. C'est de celte valeur seiisililoment constante que s'uccupe la présente Note. Elle parait être le courant majtimuin que peut transporter la quantité de sel passant à travers le tube, parce qu'il varie trcs peu quand on accroît la température ou la force électromotrice.

Fig. î.

ioa Too SOS 900 looc iioo 1200 boo moo

Naturellement, il est possible qu'avec des teuipératures ou des forces clectromolrices plus élevées que celles qu'il était permis d'utiliser dans ces expériences, un nouvel accroissement de courant puisse se présenter; mais, en l'absence d'une preuve contraire, cette valeur approximativement constante du courant sera rc^'ardée dans ce qui suit comme le courant maximum que le sel employé peut transporter.

Ce courant peut être appelé, par convention, courant de saturalion pour le sel particulier employé,

IJans le Tableau suivant, les valeurs de ce courant maximum ubservOes avec un certain nombre de solutions de différents sels sont données dans la colonne intitulée courant (C). L'équivalent éleclrochimique ( E) et la valeur du produit EC sont également donnés pour chaque solution.

La température dans chaque cas était d'environ 1 3^0" C. et la force électromotrice, de 840 volts.

I loi HAROLD-A. WILSON.

Graiiiines Equivalent par électro-

Sel. Mire. chimique K. Courant C. EC

CsCl lo 168 11,1 X 10-* o.î4xio-«

Rbl 10 -iia i'^,5 » a, 86

Kl 10 166 i(),4 »» '^-7

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CsCI I 168 1,61 >> -2,70x10 î

Cs^CO».... I 16J 1,61 >. 2.6-2 .'

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