L*ORIGINE DES SPECTRES ÉLECTRIQUES DES GAZ

Dans un système d'électrons (atome chimique) leurs liaisons réciproques assignent pour les quantités élémentaires des périodes de mouvement déterminées. Un atome ou un atome-ion seul n'émet donc pas toutes les périodes possibles, mais quelques-unes qui sont déterminées; son spectre est donc discontinu. C'est au moins le cas quand le système d'électrons ne subit pas une inQuence du dehors.

Les périodes d'un système d'électrons peuvent être modifiées par des forces d'origine extérieure et, avant tout, par l'action d'autres systèmes d'électrons; c'est de cette façon que le spectre des raies d'un gaz lumineux peut se changer en un spectre continu.

§ 2. — Les électrons-ions négatifs produisent le rayonnement.

L'amplitude des vibrations des électrons d'un système sera modifiée par le choc contre d'autres particules. L'énergie de translation de la particule gazeuse sera ainsi transformée en énergie lumineuse. Cette transformation sera d'autant plus efficace que la masse de la particule sera plus petite. C'est donc surtout le choc des électrons-ions négatifs qui produira le rayonnement; c'est lui qui produit l'émission de la lumière de la colonne positive et de la couche lumineuse négative du courant lumineux ainsi que celle de la colonne positive de l'arc (IV, p. oog).

Plus sont fréquents les chocs des électrons négatifs avec les particules gazeuses, plus est intense l'émission de lumière de l'unité de volume. Aussi, lorsque, dans un tube à décharge où la pression du gaz et l'intensité du courant sont constantes, on diminue la densité du gaz à l'aide d'un fil de charbon qu'on échauffe, l'émission de lumière diminue à l'endroit échauffé; il semble que la lueur est éteinte par réchauffement (I).

Si, au moyen d'un fort champ électrique, on empêche les électrons-ions négatifs (rayons cathodiques secondaires) de se trouver dans une région d'un gaz, cette région ne produit plus de lumière, elle reste sombre. Cela explique l'existence de l'espace sombre qui entoure la cathode de la décharge lumineuse et aussi une cathode secondaire introduite dans une région lumineuse du tube à décharge (H).

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§ 3. — Hypothèse sur les centres d^émission dn spectre de raies

et du spectre de bandes.

Dans la plupart des éléments chimiques sur le trajet de réleclricilé il se forme un spectre de raies et un spectre de bandes. Dans un gai ionisé il existe des atomes neutres et des atomes-ions positifs, c'esià-dire des atomes qui ont perdu un ou plusieurs électi^ons. J'ai inlroduit précédemment (*) l'hypothèse que les spectres de raies sooi émis par les atomes-ions d'un élément, tandis que les spectres de bandes proviennent de la recombinaison d'atomes-ions positifs el d'électrons négatifs. D'après cette hypothèse, l'énergie du spectre de raies provient exclusivement de l'énergie cinétique des particules qui se rencontrent; quant à celle du spectre de bandes elle résulte Je la transformation de l'énergie potentielle que possèdent les cleclron?ions négatifs vis-à-vis du reste positif de l'atome correspondant. De plus, un seul et même système (électron négatif et reste positif de l'atome) émet différentes parties du spectre de bandes suivante différentes phases de la reconstitution de l'atome neutre. Celte hvp»ihèse fondamentale permet d'expliquer facilement les expé^ience^ suivantes.

§ 4. — Transport électrique des atomes-ions positifs lumineux.

Deux électrodes métalliques sont placées verticalement, dans Iwr libre, à environ 2*^"* à 3*^™ de dislance l'une de l'autre. On établit entre elles un courant lumineux d'intensité constante (environ o""P,o;).Oi observe sur tout le trajet de l'électricité la lueur jaune orangé de 1 air; un fil de platine qu'on introduit sur ce trajet est échauffé jusqua» rouge blanc. Supposons d'abord que la cathode soit au-dessus de l'anode; si l'on tient une perle d'un sel de lithium un peu au-dessous de la cathode, à la partie supérieure du courant, la coloration rouge que cela détermine n'apparaît que dans cette région, au-dessousde la cathode : elle ne descend pas vers l'anode. Supposons au contraire l'anode en haut el plaçons la perle de lithium vers le haut à la même place; cette fois la lueur rouge descend tout le courant en allant ver* la cathode. Si Ton observe alors au spectroscope la lumière émise pr

(') Die Elektrizitàt in Casen, Leipzig, 1902, p. 544-

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la calhode on y remarque le spectre des raies du lithium. On peut, au lieu d'un sel de lithium, employer un sel d'un autre métal quelconque : dans tous les cas les particules entraînées par le courant produisent devant la cathode le spectre de raies du métal correspon*dant (III).

§ 5. — Spectre de raies et de bandes placé dans un champ électrique.

Pour savoir si l'émission du spectre de raies ou de bandes est liée à la présence des ions, on peut observer la répartition de la lumière dans un champ électrique. Pour éviter d'influencer le courant qui porte le gaz à l'incandescence en établissant le champ électrique, il faut enlever aussi rapidement que possible le gaz lumineux du trajet que parcourt le courant pour l'amener dans une région où il n'y a pas de courant et y faire agir un champ électrique qui ne soit pas assez fort pour produire, par lui seul, une décharge lumineuse.

On peut y arriver, avec la vapeur de mercure, de la façon suivante. Le courant passe dans un tube en forme de demi-cercle dont les extrémités contiennent les électrodes de mercure {Jig' i). Au-dessus

se trouve un large récipient cylindrique (vase à condensation) qui lui vsl réuni au milieu par une tubulure longue de 2*^" et large de o*'"*,8. Si l'on échauffe fortement le tube à décharge soit en le chauffant au dehors, soit à l'aide d'un courant intérieur (arc), la vapeur de mercure se précipite avec une grande vitesse du tube à décharge dans le vase à condensation pour s'y condenser. Immédiatement à côté de la tubulure se trouvent fixées, en regard l'une de l'autre, deux électrodes plates parallèles; l'une d'elles est placée au-dessus de l'ouverture et elle est frappée directement par le courant de vapeur qui péuèti*e dans le vase à condensation, elle sert de cathode ; on sait que,

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dans un gaz raréiié et ionisé, le champ qui se produit n'a une \aleur appréciable qu'auprès de la cathode (II, p. 38o).

Supposons, en premier lieu, que le courant dans le tube à décharge donne un spectre de raies (arc, décharge lumineuse intense). En ce cas le jet de vapeur dans le vase à condensation présente aussi le spectre de raies. Quand il n'y a pas de champ électrique, l'émission de la lumière se produit aussi immédiatement devant la plaque frappa par la vapeur {fig. a); maïs si l'on fait jouer à celle-ci son rôle dr cathode en réunissant les électrodes à une batterie secondaire bien

Fig. ï. Fig, 3.

isolée (200 à 3oo volts), la lumière du spectre de raies s'éteinl immédiatement au contact de la cathode et au-dessus {fig. 3).

On a fail, en second lieu, la même expérience en produisant à cwIh du spectre de raies (tracé dans \^fig- 4) '« spectre de bandes (poin-

tillé) avec une intensité convenable (courant lumineux faible). Dan» ce cas le champ électrique supprime {fig- 5) la partie rouge du spectre de raies, Undis que la région verte du spectre de bandes reste inaltérée (IV, p. Sa*)).

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§ 6. — Influence de la températnre sur le rapport des intensités correspondant aux spectres de raies et de bandes.

Une fois que les atomes-ions positifs sont formés ils peuvent servir à la production de la lumière par suite de leur mouvement de translation dans le gaz. Si le nombre des ions reste constant par unité de volume, l'intensité spécifique du spectre de raies augmente, d'après notre hypothèse, si la température moyenne du gaz s'élève. Le nombre et l'intensité des chocs se trouvent en effet augmentés. L'énergie émise par suite des recombinaisons est au contraire une grandeur déterminée qui ne se modifie qu'un peu avec la température moyenne. Les recombinaisons sont d'ailleurs moins fréquentes à une température plus haute dans un gaz dont le nombre d'ions est constant par unité de volume ; donc, si la température moyenne du gaz ionisé s'élève, l'intensité du spectre de bandes diminue si le nombre des ions est constant. En même temps celle du spectre de raies augmente.

Dans un tube de quartz de 3o*^"* de long on établit un courant lumineux faible à travers de la vapeur de mercure raréfiée ; la colonne positive donne simultanément le spectre de raies et de bandes. Si l'on chauffe de 600** à 1000" le milieu du tube avec un brûleur Bunsen, toute la lumière verte du spectre de bandes disparaît à cet endroit, tandis qu'augmente la lumière rouge du spectre de raies (*).

§ 7. — Spectres multiples.

Les atomes-ions positifs se forment lorsque des électrons négatifs se séparent des atomes neutres.

Si un seul électron se sépare d'un atome neutre, il reste un atomeion positif monovalent; il est divalent s'il s'est séparé deux électrons du même atome. Si un élément chimique forme plusieurs degrés de valences, il doit se produire, d'après notre hypothèse, autant de spectres de raies à structure différente, et puisqu'un spectre débandes résulte de la recombinaison d'électrons (pour former un reste de valence inférieure ou un atome neutre), l'élément doit donc présenter autant de spectres de bandes différents.

Au moyen d'un spectographe j'ai pris le spectre du mercure sur la colonne positive, sur l'anode et la cathode de l'arc, et à la colonne

( ' ) Je n^ai pas encore publié cette expérieoce.