La constante nnlTerselle a

On démontre en théorie cinétique des gaz que la pression p exercée à la température T par N molécules contenues dans un centimètre cube et possédant la masse m et la vitesse d'agitation // est

donnée par

/> = { Nmw*.

Si nous posons

j/na' = «T,

il vient

(3) /> = |aNT.

Cette loi des gaz s'est trouvée exacte aussi pour la pression osmotique, avec la même constante numérique a.

Si un métal est plongé dans un électrolyle, les électrons libres dans le métal doivent posséder, quand l'équilibre thermique est établi, la même énergie cinétique que les ions dans l'électrolyte. La constante a qui figure dans notre équation (i) doit donc être aussi celle relative au gaz (•).

D'après Loschmidt (^), le nombre N des molécules contenues dans i*^"' de gaz à 25" C. ou 298** absolus sous la pression de i*'"* est compris entre o,o25 x 10^® et 2,5 x 10^®. Donc à o**C., pour T=273, N est compris entre 0,027x10*'*® et 2,7 x 10*". Les valeurs données par Richarz (') pour N sont du même ordre de grandeur. Supposons, pour obtenir un ordre de grandeur de la constante a, le nombre des molécules contenues dans 1*""* de gaz sousles conditions normales égal à 10^"; on déduit de (3), comme 1 vaut 1,01 3 X 10" dynes par centimètre carré.

atnk

I ,oi3 X io<= -a X io'<>x AjS, d'où

(4) a=!),Gxio->^

(*) On verra au paragraphe 11 que cette valeur de a est nécessaire pour le raccord de notre théorie à celle de Nernsl sur les électrolvtes (') BoLTZMANN, Théorie des gaz {Trad. Gallotti, p. 77). (*) F. Richarz, Wied. Ann,, t. LII, 1904, p. SgS.

3. — Conductibilité thermique, le nombres des centres étant supposé indépendant de la température.

Nous poserons en principe que la transmission de chaleur ne peut se produire que grâce aux chocs des électrons, c'est-à-dire que les atomes pondér blés ne se heurtent pas dans leurs oscillations autour de leur position dVquilibre, et ne transmettent par suite aucune énergie. Si le nombre des centres de chaque espèce n*est pas modifié par un changement de température, la conductibilité calorifique se calcule aisément par les procédés de la théorie cinétique. On y démontre (*) que, si chaque molécule possède une quantité G d'une {grandeur Q, la quantité de Q qui traverse par unité de temps l'unité «le surface perpendiculaire à la direction de l'axe des x grâce au mouvement moléculaire, est donnée par

Comme d'après (i) chaque centre transporte la quantité de chaleur aT, le flux de chaleur W par unité de surface et par unité de lemps est

West ici mesuré en unités mécaniques; la conductibilité calorifique est donc, en unités correspondantes (^),

(7) A== ^a(M|/|N,-hMi/iN,-+-...).

Comme le nombre N des centres de chaque espèce est constant dans toute l'étendue du métal, puisqu'il est indépendant de la température par hypothèse, il passe à travers chaque surface tracée dans le métal le même nombre d'électrons de chaque espèce dans les deux ^ens; il y a donc llux de chaleur, l'énergie transportée n'étant pas la même dans les deux sens, mais aucun courant électrique. Dans un

(') BOLTZMANN, loC. cU., p. 72.

^ ) U facteur numérique r doit, d'après un calcul plus exact, être remplacé par o,35.

^7- BOLTZMANN, loc. cU., p. 78.

l68 p. DRUDE.

semblable corps il ne s^élablit aucune différence de potentiel /^^ suite de la différence de température.

k, — Conductibilité électrique.

Dans Tintenalle de deux chocs le mouvement de l'électron /^ dans un champ électrique X est déterminé par

si \ est le déplacement projeté sur la direction du champ. Désignoc par T, le temps qui s'écoule entre deux chocs

d'où, d'après (9^,

(II) /nij|= -XcjTÎ-+-aT|-f-^.

Sous l'action d*un champ électrique X pendant un temps que conque, Télectron se comporte comme si à sa vitesse d'agitation t tous sens se superposait une vitesse parallèle au champ ayant poi valeur

puisque Télectron parcourt, d'après (m), sous l'action du cliam électrique X un chemin T| Hx pendant le temps ti et par suite penda lin IcMups quelconque t le chemin tUx»

D'apivs (^10) on peut écrire l'expression (12)

'/.r= - ^j Al = -e,X r;

'i //Il Ml 2 mxu\

par comparaison avec l'équation (i), on en déduit

Désignons par Ti le coefficient de C|X; c'est la vitesse moyen avec lac|uelle le centre se déplace sous l'action d'une force égah I dyne; on peut l'appeler la mobilité du centre d'espèce i . D'api

THÉORIE ÉLECTRONIQUE DES MÉTAL X. iGg

(i3), cette quantité a pour valeur

4aT

Par unité de temps, l'unité de surface perpendiculaire à O^ est traversée par un nombre e|Xr, N| de centres d'espèce i. Comme chaque centre transporte une quantité d'électricité ei, la quantité totale d'électricité transportée pendant l'unité de temps à travers l'unité de surface, la densité de courant correspondante est

Si plusieurs espèces de centres sont présentes, on aura pour la densité de courant totale

('6) y = (eîNi(^,-HeîN,r,-f-...)X.

Le coefficient de X est la mesure électrostatique de la conductibilité électrique o- du métal

<^Uî d'après (i4)>

0^' ci= ^(eîN|/,M,-Htf|N,/,M,-i-...).

Comme dans les métaux purs o- est d'après l'expérience inversement proportionnel à T, les quantités N| /« £/|, NjAi^/a doutent dans c^s métaux être considérées comme indépendantes de la tempéro- '«re. Il se peut aussi qu'une seule de ces quantités soit indépendante oela température, par exemple N| /| Ux lorsqu'elle fournit la partie lu plus importante de la conductibilité t. Il résulte en fait des propriétés optiques des métaux que, si l'on admet seulement deux espèces de <^enires, la conductibilité est due presque entièrement, dans la plupart des métaux, à une seule espèce de centres.

Il résulte de la formule (17) que la conductibilité d'un alliage est '^ moyenne des conductibilités de ses constituants, si ceux-ci con- ^^'nentdans l'alliage le nombre N de leurs électrons. L'accroissement considérable de résistance produit dans le cuivre par de petites l^antités de phosphore ou d'arsenic semble indiquer que dans ce cas *^ nombre des centres libres diminue beaucoup (au moins pour espèce qui fournit la partie importante de la conductibilité du métal

parJ. J. Thomson (*) e = 3,4 x lo""*®, il vient (23) a = i5 X IO-".

Ce nombre est d'accord comme ordre de grandeur avec celui 1=5,6 X io~'' déduit de l'équation des gaz (4) et du nombre N de Loschmidt. La valeur (23) permet une détermination plus exacte de re nombre de Loschmidt

ixi)

N = 3,7 X io«.

L'ordre de grandeur du rapport des conductibilités calorifique tl électrique peut donc s^ obtenir en partant de la loi des gaz et des valeurs données jusqu'ici pour la charge élémentaire et le nombre de Loschmidt.

La seconde partie de la loi contenue dans la formule (20) d'après

laquelle - est proportionnel à T est relativement bien vérifiée par l'expérience. Jaeger et Diesselhorst ont mesuré - à 1 8" et à 1 00" pour beaucoup de métaux. La table suivante contient leurs résultats :

MéUl. (fL\ .,0... {^-) ..o". (*) :(*) .

\^J\9r \a/i«.« \ff/io«i« \ff/is'

Aluminium .... 0,706

Cuivre H 0,738

Cuivre II 0,745

Argeni 0,760

Or 0,807

Nickel 0,776

Zinc 0,745

Cadmium 0,784

Plomb 0,794

Etain 0,816

Platine o,836

Palladium 0,83;

Fer 1 0,890

Fer II o,93o

Acier i,oi5

Bismuth 1,068

Rotguss 0,840

Constantan 1 ^17.%

^eite confirmation approchée de la loi de Wiedemann-Franz nous

1 ,oo5

(') J.-j. Thomson, PhU. Mag., i. V, 1908, p. 346.

permet de conclare qae dans les mêiamx m.f st in^m^rmt que des centres simples. Nous înirodaîrons dorénai'aBl cetlir kjpollKse. Lps

écarts ià partir de la loi de constance poor - ne pevieat pa«$*exphqoer

|iar une pol vmérîsation des centres paisqu'îl en nrsnltirrait d'après ( 19) une valeur plus faible que la normale, tandis <|Be ces écarts pour le bismuth, le constantan, etc.. sont nettement en sens opposé. Poar expliquer ces exceptions à la loi de Wiedemann-Franz. nous abandonnerons rhvpothêse faite au paragraphe 3. d'âpre bqoelle le nombre des électrons libres est indépendant de la température. Nou$ \ errons d'ailleurs à propos de la loi des contacts sacccssîÊ^ de Volu et des phénomènes thermo-électriques qu'il est nécessaire d'admettre unr' variation de ce nombre avec la température, an moins pour oQe e-(KVce de centres.

li'après la loi (20) on devrait avoir

Ce résultai est bien vérifié par tous les métaux pour lesquels \ possède la valeur normale admise dans «ai). Z*a variation

de - ai*ec la température est plus lente pour les métaux y#^' s^écarlenl beaucoup de la loi de iriedemann-Franz.

Il est nécessaire maintenant de compléter notre calcul de la coO^ duclibilité calorifique en admettant une variation avec la température du nombre des électrons libres. •

6. — Conductibilité calorifique, le nombre des centres étant fonction

de la température.

[.a température est supposée croissante avec x. Si \| dépend de T cl par Miite de x, la théorie de la ditTusion (*) montre qui! passe par unit»' de temps et par unité de surface dans la direction des x décroissants, un nombre d'électrons

3 dx

('; IJuLTZMANN, ioC , Cit., p. 8|.

THÉORIB BLKCTRONIQVB DES MÉTAUX. IjS

si aucune force extérieure n'agit. Il résulte de ce flux d'électrons que les extrémités de la barre seront portées à des potentiels diflerents dans le cas où le flux de chaleur ne correspondrait pas à des flux égaux d'électrons des deux signes.

Le flux de chaleur devra donc s'accompagner d'un courant élec- Irique, comme F. Kohlrausch l'a déjà remarqué, si ce courant peut circuler. Si au contraire la barre est électriquement isolée et ne fait pas partie d'un circuit fermé, aucun courant ne peut s'établir, et la barre doit se charger de manière qu'il s'établisse en chaque point un champ électrique X capable d'égaliser en chaque point le flux d'électrons positifs et négatifs.

Un semblable champ électrique X dans la direction de l'axe des x produira un flux d'électrons d'espèce (i) :

(26) A'=e,i^iN|X

dans la direction des x positifs. Le nombre total des centres de cette espèce circulant dans cette direction sera

Comme chaque centre transporte la quantité aT, le flux de chaleur correspondant W, déterminé par l'équation (6), se trouve accru de

la quantité

W'=,T(«...N,X-îii^îg!)

Le ilux de chaleur total transporté dans la direction des x positifs par les centres d'espèce ( i ) est donc

En remplaçant d'après (i4) ^1 /i par 4%Ti^i, il vient

Pour un nombre quelconque d'espèces diflerentes, le flux total de chaleur dans la direction des x positifs est

174 ^' DRUDE.

La densité totale du courant dans cette direction est

/ = tf j Aj -i- ej Aj -h . . . ; comme celle-ci doit être nulle, il résulte de (27), (16) et (i4)

(3o) (jX = |aT2«ii'i

c*est-à-dîre que la barre se charge électriquement de manière à établir en chaque point un champ éleclrique

(Ji) X= al -— •

Si Ton admet seulement des centres simples de deux espèces pour lesquelles e\ = — (?2=e, il vient

4 a * da7 ^ dx

En substituant cette valeur dans (29), on obtient pour le flux d^ chaleur

(33) w -- ^««T« f"'^^"^^'^' ^ 4. ^*^«^« £(N^)1 . ^jj) w- 3« i [ rjp dx^çiNi^ç^Nt èx J

Le second terme dans la parenthèse a une signification évidente d'après (27) et (3i), le nombre des centres positifs qui circulent dat»^ la direction des x positifs est

A.^-i».T /'"' , ^iy^ J i'iNi+i^iN, dx

a\cc un flux égal d'électrons négatifs, et chaque électron transporte une quantité de chaleur aT; il en résulte que le second terme de la parenthèse dans (33) correspond à la chaleur transportée par le ilux d'électrons.

La conductibilité calorifique est donc

La formule (17) représentant la conductibilité électrique devient,

THÉORIE ÉLECTBONIQUB DES METAUX. lyS

pourei = — ^2= e,

d'où, pour le rapport des deux conductibililés,

La comparaison de cette expression avec la formule (20) montre (|ue les exceptions à la loi de WiedemanH-Frmnz s'introduisent \ dès que les nombres des centres dépendent de la température. Ces eiceptions n'auraient pas Iteu^'îln'y avait pas au moins deux espèces décentres mobiles, car, si la mobilité d'une des espèces s'annulait, la formule (36) montre que la loi devrait être vérifiée. // semblait jusquUci naiitrel de supposer que seuls les centres négatifs étaient inobiltsdans les métaux, les positifs restant liés aux atomes métalliques. L'équation (36) montre que ceci ne peut être admis pour un métal qui ne suit pas la loi de Wiedemann-Franz, Les phénomènes galvano- et thermomagnétiques montrent d'ailleurs 1 impossibilité d'une semblable hypothèse.

Siff, et ^2 sont les conductibilités électriques dues séparément aux deux espèces de centres,

il vieni

Nous verrons d'ailleurs, à propos des différences de potentiel au contact de deux métaux, que N| N^ doit être une fonction universelle delà température, indépendante du métal, lien résulte que les exceptions à la loide Wiedemann- Franz sont cC autant plus notables que les conductibilités partielles a-, et o-^ sont plus voisines. Ce ré- !>uJtalest confirmé par ce (ait que les propriétés optiques d'un métal j>eriiiettent, au moins approximativement, de déterminer les deux conductibilités ^i et o-^. Leur rapport est particulièrement faible pour le*» métaux bons conducteurs tels que l'argent, l'or, le cuivre et l'aluminium, et particulièrement grand pour l'acier, le bismuth, Tantirnoine. Il résulterait également de (38) que les écarts à la loi de Wiedeinann-Franz se produiraient dans le même sens pour tous les métaux.

UX l#<*f*»^

4 ttr-

fî.

U liiii

f4rc4|«r»tlé-' «^«ti^iM^ ^ (lfï^fartl

iSlRft'

«XAcU*. Ea r»àB«itHL

// ^/i résÊiUe quon peui, au mfjyen d/ts écart* à partir de la ki d^ H'iedemann-FranZy calculer le rapport des demx hiUlé% partielle* 7| et y*.

FHE%01ie?(£S GALVJ|>0- ET THEftlIOMAG^^ETIQCeS.

i. — Les équations générales.

Considérons une plaque métallique rectangulaire placée dans un rliaiii|) ina^'oétique d'intensité H a\ec son plan perpendiculaire à la rlirrrr linn des lignes de force. Un des cotés de la plaque est parallèle A \ ',\Xi', des X, Tautre à Taxe des v, et le champ magnétique à l'axe fUn ;:. i\'A\\^ Tordre indiqué par la figure, qui donne également le sens d*' rirridalioii du courant producteur du champ magnétique.

Si un couriiiit électrique d'inlensilé /circule dans la plaque parall< Irinr ni à Ox, les électrons positifs qui se déplacent vers les x

positifs sont soumis de la part du champ magnétique à une force qui lend à les dévier vers le bas, c'est-à-dire dans le sens des j' négatifs. Nous supposerons qu'aucun courant ne peut circuler dans cette direction et, par suite, que ces électrons étahlissent une différence de potentiel entre le bord inférieur et le bord supérieur de la plaque, de manière que la force électrique ainsi produite compense exactement l'effet du champ magnétique et que le courant circule seulement dans la direction de l'axe des x. Soit Y le champ électrique trans- Nersal ainsi produit, qui exerce sur un électron de charge Ci la force ^1 Y. La force magnétique exercée dans la même direction sur

l'électron en mouvement dans la direction Ox avec la vitesse --7^ est

at

OÙ V représente le rapport des unités électrostatiques et électromagnétiques.

Si une force K agit sur les électrons d'espèce 1, dont le nombre est N| par centimètre cube, il passe par unité de temps et par unité de surface perpendiculaire à la force un nombre d'électrons

(42) A=Ki;,i\,.

Nous avons ici

Nous n'avons pas encore tenu compte de toutes les actions qui tendent à produire un courant parallèle à O^'. De l'accumulation des électrons vers le bord inférieur de la plaque résulte un changement de concentration et, par suite, un courant de diffusion, d'après (aS) et (i4),

dans la direction des^ négatifs.

En régime permanent, le courant total parallèle à Oj doit être nul, d'où la relation

H dkx\ 4 ^c>logN,

àj^

Dans la direction de l'axe des x, le champ électrique X produit un S. P. la

178 p. DRL'DE.

courant d'électrons

auquel s'ajoute, si N| dépend de J7, un courant de diilusion

ce qui donne, pour la vitesse d'ensemble -^ des électrons positif*» «

ou

(46) __^,(e,X__aT-^^j.

Le nombre Ni des centres est fonction de la température du mé^ ^ ' Un changement de concentration N| implique un changement température, et réciproquement. On peut traduire cette relation écrivant

^^^^ dx ■" dT dx" ôy " dT dy'

Des relations analogues doivent exister pour chaque espèce d'él ^^ <" trons lorsque le régime permanent est établi, et nous obtenons ais^B. ^ij pour deux espèces d'électrons, les équations générales

4aT t^logN, àT (^ II ^,

ày-''V~V dt) 4aT rflogN»dT / Hrf5,\

-'il

Dans ces équations, X représente la force électrique totale dans dircrhoii Ox. en présence du ehanip magnétique. Elle peut (s existe un ellel longitudinal) dillérer du champ électrique établi ent les deux bords verticaux de la plaque pour la production du courant

Dans ees équations, c'^, <?2î ^'h ^'a? ^i? ^1- — -1 > — -i^^ — sont d^^^

efr ' £fr

constantes du métal. Les équations permettent de calculer, en fonc-

lion de / et de — > les cinq quantités

^ïi ^;« Y V ^^.

dt dt ' cjr

les deux dernières sont caractéristiques des effets transversaux électrique et thermique.