CHAPITRE V
Les Sulfocyanates et les Alcaloïdes.
Nous avons, pour compléter l'étude analytique des dérivés sulfocyanés, dirigé nos recherches vers l'action des sulfocyanates alcalins en solution aqueuse sur les alcaloïdes ou leurs sels en solution aqueuse également, ‘Seuls, le sulfate neutre de strychnine et les chlorydrate ou sulfate de quinine nous ont permis d'obtenir des composés très intéressants par action d’une solution de sulfoeyanate d'ammonium SCN (NH!) à 19 % dans l’eau sur leur dissolution aqueüse à un degré de concentration convenable.
Dans les mêmes conditions, le chlorhydrate de morphine, l’'éthylmorphine ou codéine, le chlorhydrate de cocaïne, le nitrate de pilocarpine, le sulfate de spartéine, la brucine, la cinchonine, le sulfate neutre d’atropine, n’ont donné, avec le sulfocyanate d’'ammonium SON (NH‘), que des réactions négatives.
Sulfocyanate de strychnine : 100 cm d'une solution aqueuse de sulfate neutre de strychnine à 0,50 % sont additionnés de 10 em° de solution de sulfocyanate d’ammonium à 10 % ; il se forme à froid un précipité envahissant peu à peu tout le liquide en réaction : il apparaît sous forme d'aiguilles très fines s’enchevêlrant au fur et à mesure de leur formation et donnant des houppes plus ou moins touffues ; la solution revêt l'aspect d’un liquide tenant.en suspension un duvet plus où moins épais.
Ce précipité disparaît à chaud, mais recristallise à froid; on obtient ainsi, après filtration et dessication à l’étuve, un produit d'aspect nacré soyeux, onctueux au toucher et de densité très faible, formé d’un enchevêtrement d’aiguilles fines et ressemblant à de la caféine.
Ce produit est du sulfocyanate de strychnine dont le point de fusion est de 170-175°, celui du sulfate neutre de strychnine étant de 275-280°, celui du sulfocyanate d'ammonium de 147-150°.
Le produit ainsi isolé, lavé à l’eau froide pour éliminer toute trace de sulfocyanate d'ammonium, à été examiné chimiquement :
Traité par une solution (1 goutte) diluée de chlorure ferrique Fe’Cl', nous avons obtenu une coloration rouge passant dans l’éther et caractéristique de l'ion sulfocyanique : formation de sulfocyanale ferrique.
Une solution dans l’eau chaude de ce composé, additionnée d'une goutte d'un réactif général des alcaloïdes, nous a donné des précipités abondants caractérisant la présence d'un alcaloïde :
Avec le R. de BOUCHARDAT (I+IK), nous avons obtenu un préeipité brun soluble dans l'alcool :
Avec le R. de Mayer (iodomereurate de potassium), un précipité blanc jaunâtre ;
Avec le R. de DRAGENDORFF (iodobismuthate de potassium), un précipité rouge amorphe,
Le sulfocyanate de strychnine donne directement toutes les réactions de la strychnine :
1° Le mélange chromique (SO*H* et CrO'K*) donne une coloration violette très foncée.
20 Le R. de MAxDELIN (sulfovanadale de sodium) donne une coloration bleu violacée très intense virant au rose tango par addition d’eau (cette particularité évite une confusion toujours possible avec des ptomaïnes).
3° L’acide sulfurique SO'H? et l’oxyde céreux (R. de SONNEN- SCHEIN) (1) donne une magnifique coloration violacée.
4° Le R. ALoy et VALDIGUIE (solution dans 100 parties d'acide sulfurique SO‘H? d'une partie d'oxyde d'urane OU ou de deux parties d'uranate d'ammonium) ; ajouter l’alcaloïde ou son sulfate, exposer au soleil : coloration violette.
Nous avons aussi essayé un nouveau réactif constitué par un mélange à parties égales de vanadate de sodium en solution sulfurique et de solution diluée de perchlorure de fer. Nous avons eu un réactif jaune d'or, qui réagit sur ce sulfocyanate de strychnine en donnant des traînées alternativement violettes et rouges et se fondant en donnant une coloration violine rosée.
Dosage du soufre : Nous avons effectué le dosage du soufre dans le sulfocyanate de strychnine obtenu.
Le procédé de dosage du soufre dans les matières organiques utilisé fut celui de M. Srocxozm et F. Kocx (2), qui évite des pertes par volatilisation pendant le chauffage.
(0,25 à 2 gr.) n grammes de substances sont additionnés de 10° de soude HONa à 25 %; évaporer au bain-marie et ajouter 10 cm° d'acide azotique NOH et 40 à 50 gouttes de brome ; précipiter à l’état de sulfate de baryum SO‘Ba.
Résultat de l'analyse Prise d’essai SO'Ba trouvé S trouvé S calculé pour 0 gr. 37 Drer023 Ogr 0345 0 gr. 0302 La formule était donc bien celle supposée : CONS C"H®N°0*, ce produit renfermant environ 8,50 % de soufre.
Propriétés physiques du sulfocyt:ate de strychnine : C'est un produit très peu soluble dans leau froide, soluble dans l’eau chaude. Il est très soluble dans le chloroforme, légèrement soluble dans l'alcool à 95°, insoluble dans l'éther, peu soluble dans lPalcool amylique et la benzine.
Il est décomposé par l'acide sulfurique au 1/2 el solubilisé par l'aci'e azotique en solution diluée, Il est insoluble dans la soude et lammoniaque.
Conditions de formation du sulfocyanale de slrychnine
1° La réaction de formation est limitée, mais ce phénomène
limite doit résulter de la légère solubilité du sulfocyanale de strychnine dans l’eau froide.
(4) R. Douris : Toxicologie moderne, p. 109.
(2) DENIGËS, L. CHezLe et A. LABAT: Précis d'Analyse chimique. Maloine, éditeur, Paris, 1930. Tome Il, p. 39.
2° La réaction de formation n’est pas d'une extrême sensibilité : il faut, en effet, pour obtenir un résultat, opérer avec des solutions strychnées de concentration supérieure où au minimum équivalente à 1/600.
Tous ces faits nous ont déçus, car nous pensions baser sur cette action particulière des sulfocyanates à l'égard de la strychnine un principe de séparation de cet alcaloïde et de la brucine, la présence simultanée de la strychnine et de la bruecine permettant de conelure à l'absorption d'une loganaciée (Fève de Saint-Ignace, Noix vomique).
Les sulfocyanates ne précipitent pas la brucine, la réaction est totalement négative ; la strychnine est précipitée par eux, mais celte précipitation est incomplète, el nous avons vérifié nous-mêmes quaprès addition d'un excès de sulfocyanales dans une solution renfermant strychnine et brucine, épuisement par le chloroforme du liquide de filtration alcalinisé et évaporation du dissolvant utilisé, le résidu obtenu donnait très nettement les réactions de la brucine (coloration rouge cerise avec l'acide azotique NO'H) et plus faiblement, mais d’une façon très positive malgré tout, celles de la strychnine (coloration violacée avec le R. de MANDELIN).
Il n'aurait d'ailleurs pas été surprenant d'opérer cette séparation des deux principaux alcaloïdes des strychnées par les sulfocyanates. Si nous examinons les méthodes utilisées aujourd'hui pour la réaliser, nous trouvons, outre l'alcool absolu (1), l'acide cxalique (1), l'acide acétique et le bichromate de potassium {1), l'utilisation d'un composé voisin des sulfocyanures, le ferrocyanure de potassium en présence d'acide chlorhydrique {).
Malheureusement, les sulfocyanates alcalins n'opèrent que très incomplèlement cette séparation et ne peuvent être utilisés à cet effet en toxicologie.
De plus, la réaction n'étant pas très sensible, exigeant pour se réaliser des solutions strychnées de concentration au moins égale à û er. 16 %, nous nous trouvions dans des conditions jamais réalisées en toxicologie pratique et lui ôtant toute sa valeur.
Sulfocyanate de quinine : La quinine est, avee la strvchnine. le seul alcaloïde qui nous ait donné un précipité avec les sulfoevanates alcalins. En effet, une solution aqueuse légèrement acide d'un sel de quinine, sulfate ou chlorhydrate, additionnée d'une solution de sulfocyanate d'ammonium à 10 % nous conduit à la formation d'un précipité très granuleux, ne se redissolvant pas sous l’action de la chaleur et se présentant sous forme de paillettes launes, solubles dans l'eau et dans l'alcool, mais insolubles en présence d'un excès de sulfocyanates, Point de fusion : 175-180°
M URTZ signale d'ailleurs deux sulfocyanates de quinine :
Un sel neutre C°H#AZ0%, CAZSH. HO. obtenu par mélange de solutions concentrées et chaudes de chlorhydrate de quinine et de sulfocyanate de potassium. |
\ e Le LCA :
A) R. Douris : Toricologie Moderne. p. 249. Vigot, éditeurs, 1934.
Un sel acide, C°H2Az°0?, 2 CAZSH, 1/2 H°O, obtenu en traitant le sel précédent par l'acide sulfurique et le sulfocyanate de potassium, et se présentant sous forme de prismes courts se déshydratant à 100°.
WurrTz signale également la précipitation de la cinchonine ou ses sels par les sulfocyanates alcalins ; nous n'avons jamais obtenu cette précipitation, tout en faisant varier les conditions d'expérimentation ; aussi avions-nous songé à baser sur cette action des sulfocyanates un principe de séparation de ces alcaloïdes dans les quinquinas.
En effet, la cinchonine, la cupréine, la quinine, sont les trois alcaloïdes types des quinquinas. Nous ne nous sommes pas occupé de la eupréine, très difficile à se procurer parce que très rare, ne se trouvant que dans le Remigia peduneulata ; mais la quinine el la cinchonine se trouvent en grande abondance dans tous les quinquinas, et leur séparation présentait un réel intérêt,
Nous avons dû renoncer à établir un tel procédé de séparation de la aquinine et de la cinchonine : la réaction de formation du sulfocyanate de quinine manque de sensibilité et se trouve liée à certaines conditions de solubilité : nous nous sommes ainsi heurtés aux mêmes difficultés que pour le couple strychnine-brucine.
