H = U + PY

> et l'enthalpie molaire partielle : ca

h., = (---—d L'application des principes de la thermodynamique donne, par un calcul classique

‘à Logv, EE EDIT SSSR (1-29)

hi étant l'enthalpie partielle pour le gaz supyosé parfait.

B) EQUATIONS GENERALES POUR UN MELANGE DE 2 LIQUIDES MISCIBLES EN PRÉSENCE DE LEUR VAPEUR (La température est supposée constante).

Ecrivons les équations relatives au premier constituant :

- en phase liquide : G. - + RTLoga

1 = &jp | (d'après I-22)

- en phase vapeur : 8] = VID) + RTTogf, (d'après I-20) La condition d'équilibre est : 8; = 8; donc s: PNR IE CT) dCi Voir m dE a RT Donc : f, = Ka, et de même F, = K,8, (I-30)

Nous allons étudier ce que deviennent ces formules dans divers cas particuliers.

CIRCLSPDES SYSTEMS TOEAUX, Les activités se confondent avec les concentrations et les fugacités avec les pressions partielles.

Les relations (1-30) deviennent donc :

P = SE et P = K x, (I-31)

Les constantes K et K, peuvent se calculer faci-

lement, en remarquant que pour À = l, la pression totale confondue avec la pression partielle du constituant 1 est égale à la

pression vapeur saturante P? du constituant 1 à la température

de l'expérience.

e OX & ONE Donc Mon NOobtTIeNt: : PT = K; , de même PS = K, Les relations (1-31) deviennent donc :

Æ O — O 2 P,= PIX et P, = PSE, (I-32)

La pression totale P se calcule alors facilement :

ee 0Y O3 = O OuE (e) … le PIX + PA) = PS + (PS P$ )X, (I-33) Les pressions P, P., P, sont des fonctions linéaires de À «

Cette propriété constitue l'énoncé des lois de RAOULT, relatives à la tonométrie.

De tels systèmes se rencontrent pour des composés présentant des anaïogies de structure, signalons, par exemple, le cas du binaire ortho chioro et ortho bromobenzène (fig8), exemple emprunté à l'ouvrage de TIMMERMANS (29). On remarquera

qu'à 1109, P est bien une fonction linéaire de X , alors qu'à

70°, il n'en est plus de même, le système Re plus idéal. D) CAS D'UNE SOLUTION NON IDEALE, LES VAPEURS ETANT ASSIMILEES À DES GAZ PARFAITS.

Cet exemple nous montrera comment on peut déterminer expérimentalement les coefficients d'activité.

Dans ce cas, les pressions sont encore égales aux fugacités.

Les équations générales (1-30) deviennent :

P, = ka et Po = ka,

Mais d'après la convention du paragraphe (I,G)

POULE te a ele

1 + e OCR TE ra a 7 On aura alors: PT = & » de même PS = K, & e = @ = =“ par conséquent : P, = Pia, et P, = P9a, (T-34)

runs de ñ q

hq 9- Pressions de vapeur

; i } x 21e : 3 o.chloro ef c-broemo-heniene tAU-aAcéone A0 25

sde ES

inms de ha

de do

À - G 9 — GEercne CS : j ' à Ù ta æ) : EDS Fig 10 - rede d'achvité des Fiq 11: Pression de va peur à 357 mélanges eau-acétone à 25% chlorotorme.- Acéïone =>)

Fig IL Coctfiuents d'achivité à 35°?

* ; : da ARR ET CR ta AS PS

Fig 13- Solutions régulières

5 i ; SL he Pt

dei 80261 | 2 De o

a | Fine Sa

+, l, à | pa %. Nr TNT te iinié es TÉ nr

TU: subie ue

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Pa Pr, , . h " 4 dupe noel cit diem mn : | les Pa . is Fosse où e | AT NE Ton LEO OR RC On € me: De t£ CL ten | }

Les coefficients d'activité s'obtiendront donc par les formules :

a P a 15 T = 14 = 1 et Ü = £ = Sue (I-35)

[e) 0Y Et X, PSE,

J'ai appliqué cette méthode en utilisant des résultats relatifs au mélange eau-acétone à 25° (mesures de lac Vicar

et Fergusson : 20). On se reportera au graphique 9.

| 5, = us 1 Fe Di mes er en ca ,45| 1, 20! 1,08

P, 123, He 1} 20, 5| 19,4) 18 ee 3 ae 0112, 5) 7,8 RTS Rrr ee sea 5, = P. 2/28) 02/1, ET 56! 1

Sur le graphique 10, on a reportf les valeurs de

1 et 5, en fonction de X, en coordonnées semi-logarithmiques:

on peut ainsi vérifier la relation de Gibbs-Duhem par des mesures de coefficients angulaires et surtout de déterminer par interpo-

lation les valeurs de vw. lorsque X. tend vers 0, et celles de

Ces limites sont respectivement - 6,5 et Do PEEA

J'ai traité également l'exemple chloroforme-acétone

(fig.11 et 12), d'après les données de Zawidski (33). Lans ce cas

les coefficients d'activité sont inférieurs à l'unité. On dit que les déviations sont négatives par opposition au premier cas

(déviations positives).

Un cas particulier intéressant est celui où il exis te un azéotrope, car alors le titre de la vapeur est égal à celui

du liquide ,; on aura donc dans ce cas ( en remarquant que P =PX.)

Le DO = [e] As 9 d = P,/P9X, =: PX /P°X, = BE

de même : d

Signalons enfin qu'il existe d'autres procédés de détermination des coefficients d'activité (pression osmotique, congélation, étude des électrolytes, nous ne les étudierons pas et renvoyons aux ncmbreux ouvrages sur la question = voir à la

tihidu Chapitre)

E) RELATIQNS CONCERNANT LES COEFFICIENTS D'ACTIVITE. Différentes formules ont été proposées concernant les coefficients d'activité. Ces formules doivent satisfaire à la relation de Gibbs-Duhem, elles contiennent soit 2, soit 3 paramètres.

a) Equations de MARGULES à 2 paramètres :

PN de A)XS Me B)x3

(I-37) 4 pas Le " = Logv, = (2A B)X; HAE A)X, b) Equations de Van LAAR (30) à 2 paramètres. | A B 1o8t, = 75 1088, = #0" (1-38) D” fs

c) Equations de SCATCHARD HAMER à 3 paramètres (25)

Une étude théorique de WOHL (32) a montré que les formules précédentes représentent correctement les phénomènes lorsque À et B ne sont pas trop différents, mais que dans le cas général, une formule à 3 paramètres est nécessaire. Par ailleurs, Scatchard et Hamer avaient proposé antérieurement une formule à 3 paramètres

den Vois 2 (BV9 /V

doc 3 — AV.)