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8, = 85 + (Bon, + B,5n )

Un tel système n'est donc pas idéal

F) FUGACITE ET COEFFICIENT DE FUGACITE.

La fusgacité f d'un constituant est une fonction des variables d'état possédant la propriété suivante :

Si l'on exprime le potentiel partiel au moyen de la fugacité au lieu de la pression, la fonction g prend alors la forme idéale (I-9) ou (I-12). Par exemple, pour un mélan-

ge de gaz, on aura par défi nition de la fugacité :

SR CÉOE Æ 8; = ni à RTLogf. (1-20)

Comparons cette équation avec (I-14), on obtient :

E — gi = RTLoggt = ds rs (I-21) Le rapport Xi = A étant appelé coefficient de fugacité. Par exemple, dans le cas d'un mélange de gaz parfaites: £, = P; » C'est à dire que la fugacité se confond avec la pression, donc : . = Pour un mélange de deux gaz réels du type précédent

on trouvera immédiatement :

GA ACEVOPE EE CORFETOLENT DéACIDTIVLINR,

Au lieu de choisir une grandeur remplaçant la pression, il est parfois préférable de choisir une grandeur remplaçant le titre molaire, et donnant toujours à g la forme idéale.

Dans le cas d'un gaz, la comparaison avec (I-16) nous amène à poser :

sd 8°p 5 RTLoga . (T-22)

La grandeur a. sera désignée sous le nom d'ACTIVITE du constituant j .

Retranchons (1-16) de (I-22), on obtient :

Ze &, = gi + io — s* + RfLog. (1220) Le rapport De a./X, ainsi défini, est appelé coefficient d'ac tivité.

Dans le cas d'une solution, l'équation de défini

tion de a; est simplement

eve (PAR) + RTLoga.. (T-9)

On peut profiter de l'indétermination sur g(P,T), en s'imposant que cette fonction sera la valeur du potentiel partiel pour le liquide j considéré seul. Cela revient à poser que pour x. HS - 21P,T): on aura donc alors Loga. = O0

J donc à ; = RE DEP

Ces TS

Ainsi Le coefficient d'activité 5, tendra vers 1 lorsque le liquide j sera considéré seul.

Cette convention sera utilisée dans toute la suite

de l'exposé .

20— POTENTIELS DES SYSTEMES HETEROGENES; cas des solutions en

présence de Heursvapeur ne A) GENERAZITES.

La thermodynamique permet d'établir certaines relations que nous allons rappeler ici .

a) Conditions d'équilibre

Si un système comprend plusieurs phases, les potentiels partiels d'un constituant j dans les diverses phases sont égaux :

Cure HER LA ee (I-24)

b) Conditions de stabilité Les dérivées partielles des potentiels partiels doivent satisfaire à certaines conditions. Par exemple, dans le

cas d'un mélange binaire, on peut établir les conditions

de vue al O équivalent à = € 0 (in c x, | £, c) Relation de Gibbs-Duhem :

ce Red de 0 1-26 2 X.,ô8, ( ) À température constante, cette relation peut s'écrire 5 X.d4a(Logv. Lo x, (Log 5) Par exemple, pour un mélange binaire : À) + X = 1: donc : He cp X D(Logv.) X 9 {(Logc.) STRESS Le 2 PL O Soi SM 1 1 GE x, (Lost) x, d(Logr,) ————- A ne CS (1-27)

d) Effet des variations de température.

Considérons la fonction enthalpie :