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ce qui veut dire que, lorsque 1 équival. d’acide azotique agit sur 1 équival. de sulfate de soude, il y a 0,651 équival. de sulfate de soude décomposé. En d’autres termes l’acide azotique s'empare de 0,651 équival. de soude, c’est-à-dire sensiblement des 2/3 de la base, laissant l’autre tiers à l’acide sulfurique. L’acide azotique a donc une « force » double de celle de l'acide sulfurique, son «avidité » est deux fois plus grande ; si on la prend égale à l’unité, on dira que lavidité de l’acide sulfurique est égale à 1/2.
En général, soit æ la fraction d’équivalent des sels décomposés, c’està-dire le coëfficient de partage, et n le coëfficient d'avidité de l'acide antagoniste, on aura, en appelant 1 l’avidité de l'acide primitivement combiné :
82. — Le coëfficient d'avidité, d’après M. Thomsen, ne varie, ni avec la température, ni avec la concentration. Mais, si on remplace le sulfate de soude par les autres sulfates métalliques, sa valeur change. M. Thomsen a obtenu le tableau suivant, æ étant la fraction d’équivalent décomposée :
Sulfates métalliques x SOIN a? 0,666 SO'K2 0,636 SO*Am? 0,640 SO'Mg 0,590 SOMn 0,586 SO#Fe 0,973 SO“Zn 0,577 SO#Co 0,566 SOENi 0,56:
SOiCu 0,583
On trouve d’après ces différents chiffres, pour le coëfficient d'avidité
1—2 5 3 Pi (u — ——— },0,7 pour le sulfate de magnésie 0,8 pour le sulfate de = ;
cuivre, etc. ; en d’autres termes, l'avidité de l'acide sulfurique vis-à-vis de l'acide azotique croît depuis les métaux alcalins jusqu'aux métaux proprement dits.
83. — M. Thomsen a examiné aussi la réaction inverse; c’est-à-dire l'effet produit par l'acide sulfurique sur le nitrate de soude. Cette réaction dégage de la chaleur el de plus elle est complémentaire de la première; c’est-à-dire que le coëfficient d’avidité de l'acide sulfurique est toujours égal à 1/2.
Puis il a calculé Pavidité des principaux acides minéraux et organiques en les comparant à l’acide azotique ou à l’acide chlorhydrique qui sont de la même force, ou bien à l'acide sulfurique dont l’avidité est 1/2; il à ainsi pu former, en opérant avec les sels de soude, le tableau suivant :
Acides. Coefficients d’avidité.
ACIderAZOUQUE = AZUR REC AER En DRCDIOTNNITQU ANCIENS DOM MOTTE RIT SR PER CT RDS OU TIQUe RE RATES ER O0 0 D SULUTIQUE ESSOR RE 201) » 7 à SÉLÉNIQUE = SOU HE RE OS ». trichloracétique — C2HCGBO?2 . . . ... . . : 0,36 » phosphorique — PhO#H3. . . . . . . : : 0,25 NO XAlQUe CEE OS RO » monoch'oracétique — C2H3CI102. , . . . . 0,09 DC UOLAYANIQUE HIER 00 D TATÉTIQUE UE HO PER 00 PNCITIQUES RCD (00 >. aCétiquér OS RE EE OR DS )MDOTIQUE BORN 01 » Silicique — SiO2,nH20. HEURE ME. 00 D NCYANON TIQUE VE RE) 00
On est surpris, à l’inspection de ce tableau, de voir que l’acide fluorhydrique n’a qu'une avidité très faible, alors que ses réactions sont si énergiques, etqu'en neutralisant les bases, il dégage plus de chaleur qu'au-
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eun autre. IT n’y à done aucune relation entre Pavidité et les coëfficients thermiques. M. Thomsen ne donne pas d'explication de ce fait.
84. — Telle est la théorie de l’avidité sur les doubles décompositions. On voit tout de suite que, dans la pratique, elle ne peut guère servir à calculer d'avance le partage d’une base entre deux acides quelconques.
En effet, rien ne nous autorise à prévoir, par exemple, ce qui doit arriver quand on traitera du borate de soude par de l'acide cyanhydrique. L’avidité de chacun des deux acides, borique et cyanhydrique vis-à-vis de l’acide azotique nous est bien donnée par le tableau ci-dessus, d'où il ressort que l'acide azotique doit décomposer complétement les borates et les cyanures. Mais l’avidité de l'acide cyanhydrique comparée à celle de lPacide borique vis-à-vis de la soude ou de tout autre oxyde reste inconnue. M. Berthelot à démontré par exemple que l'acide tartique et l'acide oxalique se partagent à peu près également la soude en vertu des deux réactions :
2(C2H40?) + CHEN a206 — 2(C2H302N a) + CH606 C#H606 HE 2C2H302Na — 2(C2H402) + CHEN a206
« L'avidité relative » de l'acide tartrique et de l'acide oxalique ne peut
\ 4 : 7 0:26 donc pas être représentée par la fraction 0.6 dont les deux termes cor- EMA |
respondent à l’avidité de chacun de ces deux acides vis-à-vis de l'acide nitrique pris comme unité.
RECHERCHES DE M. OSTWAED
85. — Les résultats numériques de M. Thomsen en ce qui concerne la « force » relative des acides azotique et sulfurique, ont été retrouvés à, l’aide d’une méthode bien différente par M. OsrwaLp.
Quand on mêle deux liquides aqueux de densités différentes, la densité du mélange doit être représentée par la moyenne arithmétique des densités des deux liquides.
M. Ostwald (1) trouve que cette relation, en général, ne se vérifie pas. Il y a donc contraction ou dilatation, suivant que cette densité est plus grande ou plus petite que la densité théorique moyenne. Si donc on connaît les densités respectives de dissolutions équivalentes de soude, d’acide sulfurique, et d'acide azotique, celles de lazotate ou du sulfate
(1) Ann. der Phys. und Chem. (1876). Ergänzung band VIT slück 1; — et Ibidem (1877) neue folge Band IT.
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résultant, on pourra déterminer la contraction ou la dilatation qui s’est produite lors de la neutralisation de la base par chaque acide. Si maintenant à 1/2 mol. de sulfate de soude, on ajoute 1 mol. d'acide azotique et qu'on détermine la dilatation produite, on pourra en déduire la fraction de molécule de sulfate de soude décomposée.
86. — A cet effet, M. Ostwald se sert du « picnomètre. » C’est un petit tube en U qui se termine par deux branches horizontales courtes ; l’une est effilée en pointe capilaire, l’autre est cylindrique et porte un point de repère. Pour chaque pesée on remplit exactement le picnomètre jusqu'au trait de jauge ; le volume de la liqueur est donc toujours le même, et les poids relatifs donnent immédiaiement les densités. La pesée du tube se fait d’ailleurs sur une bonne balance d'analyse avec toutes les précautions d'usage.
La liqueur normale de soude contient 40 gr. de NaOH (1 mol.) pour 102,5 mol. d’eau ; les solutions sulfuriques et azotiques neutralisent cette liqueur à volumes égaux.
87. — Voici la marche de l'expérience et du calcul : Densités. 10S0IUtIONNTE SOUTOERNAOH ERP E RE DA0021 » acide tin? SORA EME CNET ES NE 1702970) On mélange les deux liquides.
Doublé:densité-tbéoriquenf# 2 Maire es Men ere? 07004 » » (OUVERTE SR AR a Reed 2 DOI LS Différence. 20, "MON SRE O0 D'autre part :
Solution NaOHÉMNENRET APRES ARR CON INEN ERRENA ER SO A 051 » ATOS CR PR EN AU ne ER M EUR Double densité théorique du mélange . 2,07134 » » trouvée » TR NE RTE RE 2 DO 21e Différence: : 4 5 Lu, TO DS
La dilatation est donc plus grande qu'avec l'acide sulfurique. La différence 765 entre les deux nombres 1868 et 1103 est d’ailleurs assez grande pour constituer un élément d'observation.
2° D'autre part, il faut connaître la densité des mélanges d'acide sulfurique et de sulfate de soude. M. Ostwald l'a déterminée pour diverses proportions relatives de l'acide et du sel ; il y a toujours dilatation.
Appelant n le nombre de molécules d'acide sulfurique qui agissent sur 1 mol. de sel, cette dilatation peut être représentée par la formule empirique :
. Z NES Eu X 0.005555
la constante 0,8 ayant été choisie à dessein la méme que celle de M. Thomsen, pour rendre les deux méthodes plus comparables.
3 En mélangeant 1 mol. d'acide azotique et 1 2 mol. de sulfate de soude, on observe une dilatation de 0,00658.
4° Le mélange de liqueurs équivalentes d'acide azotique et de-sulfate de soude, ne produit qu'une dilatation néoliveable.
On a done comme éléments de calcul :
Dilatations.
[1/2 SO“H2, NaOH] . a ul 01A0 PA ZONE CHR PR ET 1 66S Diférence 2,0, 000705 FASO EPSSDENAT CE, eur en LL fr12,1000688 SOËNa? nSO“H2 L n | FL ANTIÉ EE N psc | 2 2 | LP enr
88.— On peut à l’aide de ces données calculer le coëfficient de décomposition, lors de la réaction de 1 mol. d’'AZOSH sur 1/2 mol. de SONa. Désignons comme ci-dessus par les symboles :
(1/2S04Na?, AzOSH) (AzO3H, NaOH) (14/2804, NaOH) les dilatations observées lors de l’action réciproque des corpsentre parenthèses, et appelons æ la fraction de molécule d’azotate de soude formée ;
on a, en admettant que l'effet total est égal à la somme des dilatations partielles :
(4/2S0!Na?, AzO3H) — x[(NaOI, AzO3I) — (NaOH, 4/2S04H2)]
4) 0 (es)
Remplaçant par les valeurs numériques, on trouve
équation qui est satisfaite pour une valeur de æ voisine de 2/3. Il se produit donc 2/3 de mol. d’azotate de soude. En d'autres nn Te azotique s'empare des 2/3 de la soude, laissant l’autre tiers à l’acide sulfurique. C’est ce même nombre qu'avait trouvé M. Thomsen et il est assez remarquable que les deux méthodes concordent d'une manière aussi satisfaisante.
De même la réaction [HCI ; 4/2S04Na? |
tn
s’effectue de telle manière que HCI s'empare aussi des 2/3 de la soude. Les deux acides monobasiques ont done la même «avidité » ou la même « affinité relative. » En représentant par 1 l’affinité relative de lacide azotique, celle de l'acide sulfurique sera 1/2.
89. — Ce coëfficient varie avec la nature de la base. Aïnsi, il est de
° 0,57 pour la magnésie, et de 0,69 pour l’oxyde de cuivre. M. Thomsen
avait trouvé 0,7 et 0,8, — on voit que les différences sont de même ordre, mais les valeurs ne sont pas les mêmes. Pour l'acide chlorhydrique opposé à l'acide azotique, ce coëfficient est compris entre 0,95 et 0,97. Pour les 6 bases examinées, il ne varie donc pas sensiblement.
En étudiant l'influence de la température, M. Ostwald à trouvé que l’avidité relative des acides azotique etsulfurique varie dans une certaine mesure.
Ainsi le coëéfficient est à 00. . . . . . 0.53 » » ASE CE DE » » LOS ONE » » CORNE A DE?
L’avidité relative des acides chlorhydrique et azotique reste au contraire la même.
