RECHERCHES THERMIQUES DE M. BERTHELOT

90. — Les expériences précédentes, quelle que soit l'importance des résultats qu’elles ont fournis, n’embrassent qu’un nombre limité d’équilibres entre acides et bases. M. Berthelot a étendu ses recherches à un très grand nombre de corps, et a pu en tirer ainsi des conclusions générales. Il est arrivé à établir que l’on peut fixer la statique des dissolutions salines, si l’on envisage avec soin tous les composés qui peuvent se produire au cours de la réaction principale, ou en vertu d’actions secondaires. Ainsi, il faut tenir compte de la formation des sels acides ou basiques, des sels doubles, et des hydrates acides, basiques ou salins. Ces composés ne sont pas, en général, aussi stables que les sels neutres formés par l'union des acides forts avec les bases fortes (1); envisagés dans leurs dissolutions aqueuses, ils n’existent que dans l’état de disso-

(1) Voir plus loin, page 90.

ciation ou de décomposition partielle. Les uns se forment avec dégagement, les autres avecabsorption de chaleur, et il convient de faire entrer en ligne de compte toutes ces chaleurs de formation.

Dans le mélange total, chaque composé subsiste dans la mesure de sa Stabilité propre; on se trouve donc en présence d'équilibres complexes qui varient avec les quantités, la température, la dilution, ete.

Si on connaissait exactement les fractions de dissociation de chacun de ces corps, on pourrait calculer la composition de la liqueur finale, et, par suite, la grandeur du coëfficient de décomposition. À défaut de ces indications, on peut calculer le sens, sinon la grandeur de la réaction (1).

Pour cela, d’après M. Berthelot, il convient d'envisager « tous les corps purs, et séparés de l’eau, mais pris dans l’état même de combinaison qu'ils affectent au sein du dissolvant : qu'ils y soient anhydres, ou qu'ils forment des hydrates définis et stables, ou bien encore des hydrates dissociés. À défaut de cet état solide, qui n’est pas toujours connu ou thermiquement défini, on envisagera les acides dissous, mode de comparaison imparfait, mais qui suffit cependant toutes les fois que les écarts thermiques ne sont pas très petits. Le corps qui tend à se former d'une manière prépondérante est celui dont la formation à l’état solide dégage le plus de chaleur ; c’est lui qui règle le sens de la réaction, abstraction faite des actions physiques préalables et consécutives. »

Tels sont, d’après M. Berthelot, les principes qui règlent les équilibres dans les dissolutions. Nous allons en voir l’application à un certain nombre de cas particuliers.

91. — Déplacements limités qui ont pour pivot des sels acides. Partage de la potasse entre l’acide azotique et l'acide sulfurique. — Examinons d'abord les réactions entre les corps purs et séparés de l’eau.

On prépare l'acide azotique en chauffant un azotate alcalin avec de l'acide sulfurique :

SO#H? + AzOSK — SO#KH + AzOSH Le résidu se compose de bisulfate. Pourquoi, dans cette expérience,

ne se forme-t-il pas de sulfate neutre ? La théorie thermique nous montre que cela n’est pas possible. En effet, tandis que la réaction ci-dessus :

(1) Mécanique chimique, tome Il, page 607.

tn — dégage 6°,4, celle qui donnerait naissance au sulfate neutre SO‘H2 + 2Az03K — SO'K? + 2Az05%H

absorberait de la chaleur, soit — 3°,8.

On doit donc obtenir exclusivement, et on n'obtient en effet que du sulfate acide. Cependant l'expérience apprend que si on élève suffisamment la température, l’acide sulfurique devient capable de chasser l’acide azotique de ? mol. de nitrate.

C’est qu’il intervient ici un phénomène auxiliaire. En effet, le bisulfate de potasse se trouvant alors dissocié commence à perdre de l'acide sulfurique ; mais cet acide ne se dégage pas, il attaque aussitôt une certaine quantité d’azotate de potasse qui avait échappé jusqu'ici à la réaction. Dès lors, une nouvelle quantité de bisulfate se dissocie, et ce cycle de phénomènes se reproduisant incessamment, l’azotate finit par se décomposer entièrement et il ne reste plus que du sulfate neutre. Seulement l’acide azotique se scinde lui-même en gaz hypoazotique et oxygène. C’est pour cette raison que lors de la préparation il faut chauffer à une température inférieure à celle où se produit la dissociation du bisulfate, et dès lors une molécule d'acide sulfurique ne peut, dans la pratique, décomposer plus d’une molécule d’azotate alcalin.

92. — Réciproquement, l'acide azotique peut à son tour déplacer l'acide sulfurique ; c’est ce qui arrive quand on chauffe modérément un peu de sulfate neutre de potasse avec de l'acide nitrique concentré.

Mais quoi qu’on fasse, il reste du bisulfate sur lequel l'acide nitrique en excès n’a plus d'action. Cela s'explique, parce que la réaction, tous corps solides :

AZO3H + SOiK? — SOÏKH + AzO3%K dégage &c.

tandis que la formation de 2? mol. de nitrate de potasse :

2Az2O3H + SO'K2 — SO“H2 + 2Az05K ne produirait que 32,8. En résumé donc, les deux acides antagonistes peuvent se chasser mutuellement de leurs sels alcalins, grâce à l’existence du bisulfate, et ce déplacement est complet. Il était nécessaire d'établir ces faits avant d'examiner les réactions entre corps dissous.

93. — L'analyse des conditions spéciales du partage, lorsqu'il s’accomplit en présence de l'eau, a été faite avec le plus grand soin par -M. Berthelot (1).

(1) Ann. Ch. Phys., 4 série, tome 30, p. 519.

Quand on traite du nitrate de potasse par de l’acide sulfurique étendu, il se dégage de la chaleur : au contraire, l’acide nitrique agissant sur le sulfate de potasse produit du froid.

On trouve :

[SO#H2 diss. (4 litres) ; 2AZOSK diss. (4 litres)] — + 0,38 (2AZO3H diss. (4 litres) ; SO#K2 diss. (4 litres)] = — 3,56:

M. Berthelot explique ces effets par la production du bisulfate. Pour cela il commence par établirque ce sel peut exister en dissolution aqueuse, mais à un état de dissociation variable.

94. — En effet ; 19 S'il ne se formait pas de bisulfate on ne s’expliquerait pas l'absorption de chaleur notable qu’on observe lorsqu'on mêle une solution d'acide sulfurique avec une solution de sulfate neutre.

20 Ce bisulfate dissous est à l’état de dissociation propre, car lorsqu'on étend d’eau sa dissolution il se dégage de la chaleur, sans qu'on puisse entièrement attribuer cet effet à la dilution plus grande de l’acide sulfurique, ou à celle du sulfate de potasse ; l’eau détruit donc l’état de combinaison que l’acide sulfurique tendait à établir.

30 La quantité de chaleur absorbée par le mélange de lacide avec le sel neutre est d'autant plus grande qu’on opère en liqueur plus concentrée, ou bien qu'on ajoute une plus grande quantité d’acide sulfurique — elle croît aussi, si pour une même dose d'acide sulfurique, on ajoute des doses croissantes de sulfate neutre.

Ces faits établissent clairement que toute solution de sulfate de potasse additionnée d'acide sulfurique, contient du bisulfate.

95. — Partant de là, M. Berthelot reprend la réaction de l'acide nitrique sur le sulfate de potasse, fait varier les proportions et la conceutration, et montre que tout se passe comme avec des dissolutions de bisulfate de potasse pur. ,

a) Voyons d’abord l'influence d’une plus grande dilution. Dans l'expérience primitive on avait — 3°,56 pour la chaleur absorbée ; on à main-

tenant :

[SO4K2 (4 mol. — 2 lit.) ; 2AZOSH (2 mol. = 2 lit }] absorbe — 3°,62 [, id. CEE TOR (1 À = 472) » — 3,6 [ id. » — 8 » % 1 » PA 8 » ] » — 3 ,20 ide Dot 00; Cid: SAME 20 2] MU

L’absorption de chaleur décroît régulièrement au fur et à mesure qu'on dilue davantage, exactement comme lors de la réaction de l'acide sulfurique étendu sur le sulfate neutre.

LAN b) Laissant constante la dose d'acide azotique, on ajoute des quantités croissantes de sel neutre :

[2AZO3H (2 litres) : SO#K2 (2 litres)] absorbe — 3,62 us ST PES GR SOIR NES ON DETTE QU MS SOK2 » ] » — 7 A0 [: € » PA) SO#K2 » ] » — 7 ,40

L’absorption croft et la progression est la même que lorsqu'on ajoute des excès croissants de sulfate neutre à de l’acide sulfurique.

c) Variation de la quantité d'acide azotique.

[SO#K2 (2 litres) ; 2 AZO3H (2 litres)]} absorbe — 3°,62 [ » SU CMS Tan AZ OSH MOSMNES IS NES 866 [ » » ; 10 AzO3H » ] » — 4,2

L’absorption croît avec les excès.

96.— Tout s'explique donc par un équilibre variable qui a pour pivot la fraction de dissociation du bisulfate de potasse.

Cet équilibre est très complexe puisqu'il résulte du conflit de six corps différents : SO*H2?,4AzO3H,SO4K?,A7OSK,SO'KH et H20 ; il est homogène puisque qu'aucune fraction de sel ne se sépare à l'état solide. Les réactions dégagent toujours de la chaleur st on les envisage dans l’état solide. Si l'acide azotique produit du froid avec une solution étendue de sulfate de potasse, c’est parce que la chaleur dégagée par la production du bisulfate est annihilée par la dissolution subséquente du sel, ces deux phènomènes étant absolument indépendants et le premier seul devant, d’après M. Berthelot, régler le sens de la réaction.

97. — Déplacements réciproques entre les acides fluorhy- Cette étude a été faite il y à peu d'années par MM. Berthelot et Guntz (1); elle a confirmé les résultats relatifs au bisulfate de potasse.

Si l’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec sur du fluorure de potassium solide, le gaz est absorbé à froid, et on obtient du fluorhydrate de potassium :

drique et chlorhydrique.

A) 2%KFI) + HCI = KFI,HFI + KCI

réciproquement l'acide fluorhydrique.gazeux transforme à froid le chlorure de potassium en fluorhydrate :

@) KCI< 2HFI = KFLHFI + HCI

(1) Comples rendus (1884) page 395, 428, 468, 819 et Annales, même année.

Si on chauffe, le fluorhydrate se dissocie peu à peu, les réactions changent de nature.

D'une part, en effet, un courant suffisamment prolongé d'HCI change tout le fluorure en chlorure de potassium ; tandis qu’inversement un courant de HFI peut transformer en fluorure la totalité du chlorure.

Je vais montrer que ces phénomènes obéissent, d’une part aux lois de la dissociation, et de l’autre aux lois de la thermochimie.

98. — Considérons d'abord l’action du gaz chlorhydrique sur le fluorure de potassium.

Au commencement, le fluorure étant en excès, se trouve décomposé à froid en vertu d’une réaction exothermique.

En effet la réaction :

(4) HCI + 2KFI — KFLHEL + KI

dégage 31 calories. Mais elle s’arrête dès que la moitié du fluorure est décomposé et transformé en fluorhydrate. En effet le déplacement complet suivant l'équation.

2HCI gaz + 2KF1 — 2HFI gaz + 2KCI

ne dégagerait que 22 calories, chiffre inférieur au précédent; et on s'explique ainsi la stabilité du fluorhydrate, même en présence d’un excès de gaz chlorydrique. Chauffons maintenant ; le fluorhydrate cessant d'être stable à partir d'une certaine température va se dissocier et par suite les produits de la réaction, c’est-à-dire KFI,HFI + KCI tendent à devenir :

KFI + HFI + KCI

D'ailleurs le gaz fluorhydrique ainsi mis en liberté se dégage aussitôt ; en effet, il ne peut réagir sur le chlorure de potassium, puisque ce travail

HFI, gaz + 2KCI — 2HCI gaz + 2KFI

absorberait — 22%, De sorte qu’il ne reste plus que KFI + KCI.

Dès lors, le gaz chlorhydrique continuant à affluer, il se reforme une nouvelle quantité de fluorhydrate qui se décompose au fur et à mesure, et finalement il ne reste plus que du chlorure de potassium.