DEUXIÈME GROUPE
AMDMONIAIUCEE CIE Az.H3 17 1,117 19,0 Méthylamine. . : . . . .. Az.CH3 31 0,638 19,8 Triméthylamine . . . . .. Az.C3H9 D9 0,312 20,2 EtDVAININe PR CALE Az.C2H7 45 0,411 18,5 PTOPVAMINO PTE TU Az.C3H9 59 0,312 18,4 AIN S à Az.C6H7 93 0,16% 15,3 NICOUDE RE TRE .! A72,C10H1# 162 0,124 20,2
D’après cela les bases se rangent comme les acides en deux catégories. Dans le premier groupe on trouve des oxydes dont l’abaissement varie entre 33 et 39, et dont la moyenne est 87; le second groupe se compose de bases dont l’'abaissement, moitié du précédent, varie entre 16 et 20 avec 19 pour moyenne. Il est digne de remarque que ces nombres moyens sont très rapprochés de ceux que M. Raoult à trouvés pour les acides.
439. — La méthode expérimentale employée pour étudier le partage d’un acide entre deux bases, est la même que pour les acides.
Action de l'ammoniaque sur les sels de baryte. — On traite du chlorure de baryum dissous (1 mol.) par de l’ammoniaque (2 mol.), Soit x la fraction d’ammoniaque restée libre après la double décomposition ; l’état final peut être représenté par
x(BaCI2 + 2(AzH4,HO) + (4 — x) (BaH202 + 2AzH4C1) pour déterminer x on a les données suivantes :
Réactions. Dilution. Abaissement.
4. 4 mol. BaCl2 2 litres 20,42 2 2 » AzH3 » 19.97 Se 2 » AzH4CI » 30,40 L4. 1/5 » BaH202 » 00,52
Le peu de solubilité de Ja baryte hydratée n'ayant permis que de dissoudre 1/5 de molécule de cette base, le chiffre 0,52 doit être multiplié par 5; on aura donc pour 1 mol. de baryte un abaissement de : 0,52 X 5 = 2,60. La solution (1) est additionnée de son volume de la solution (2) ; le mélange présente un abaissement de 2,20. Cet abaissement correspondant à 4 litres, on le ramène à sa véritable valeur en le multipliant par 2. On à donc l'équation :
x (2,49 + 4,97) Æ (1 — x) (2,60 + 3,40) — 2 X 2,90 d’où x — 0,99
D'où il suit que l’ammoniaque n’attaque pour ainsi dire pas le chlorure de baryum en solution. On peut en conclure qu'elle serait chassée entièrement de ses sels par l’hydrate de baryte.
440. — M. Raoult a trouvé de même que la soude déplace complètement l’ammoniaque et la triméthylamine. L’oxyde de rubidium se comporte comme la soude, peut être est-il un peu plus faible (coëfficient 0,91 au lieu de 1,00 avec AZH#C!).
Enfin l'hydrate de triméthyléthylammonium décompose complètement l’iodure d’ammonium (coëfficient 0,94).
Ce qui se dégage donc nettement des expériences qui précèdent c'est : que les bases du premier groupe possédant l’abaissement normal, chassent entièrement de leurs sels les oxydes du second groupe dont l'abaissement moléculaire est anormal. Ces résultats s'accordent pleinement avec tout ce qu'on savait déjà sur les oxydes dont il s’agit. Les récentes expériences de M. Menschutkin (voir plus haut) et les déterminations des chaleurs de neutralisation par M. Berthelot et Thomsen sont absolument d'accord sur ce point. Toutes les bases organiques, à lexception des hydrates d’ammonium quaternaires sont des bases faibles. Les oxydesalcalins et alcalino-terreux sont des bases fortes et d'égale énergie en dissolutions aqueuses (1).
(4) Voici le tableau donné par M. Thomsen pour ces chaleurs de neutralisation Chaleur de neutralisation (4 litres à la température de 18e) (HCI 2 mol.)
CDN ER EE Pr FE 2Li0H 270,70 SOUTO PR PC hole nete ls 2Na0H 27 ,49 POLAR ET EN LE SE 2KOH PArbe ANT) OxvdedethAIIun ee 2TI0H 27,52 PAIE Re te ie es ie Ba0°H? 27 ,78 ÉOAUATC M PR eee nas di ve SrO2H2 27 ,63 CAUSE ER AL RE ne in de Ca0?2H2 218,90 MAONÉSIC RE eee Mg0?H? 21,09 Hydrate de tetra-méthylammonium.| 2Az(CH3) 0H 27 ,49 Hydrate de triéthylsulfine . . . . . . 2S(C2H5)30H 27 ,k%
Hydrate de platoso-diammonium . .| Pt{AzH3)tO2H? | 27 ,30
On voit combien ces bases ont de ressemblances au point de vue thermique, malgré la différence de leur composition.
Aïnsi la thermochimie et la méthode cryOscopique se prêtent un mutuel appui, et conduisent toutes deux à une définition plus exacte que par le passé de la fonction acide et de la fonction basique.
Coup d'œil rétrospectif
J'ai essayé de montrer, dans les pages qui précédent, sous quel point
de vue nouveau il fallait envisager les phénomènes souvent complexes auxquels on donne le nom de « doubles décompositions. » Jusque vers la moitié de ce siècle, la théorie de Berthollet règne en maitresse dans la science et rend bien compte des faits observés. On en connaît l'esprit: « I1 y a double décomposition complète chaque fois que, de l'échange entre les éléments, il peut résulter un corps volatil ou in- Soluble. » Mais bientôt de nouvelles découvertes viennent montrer l’insuftisance de cette explication. Souvent il y a double échange, alors même que rien ne se précipite, ce dont on est averti par un changement de coloration. Ou bien la potasse qui devrait déplacer telle base métallique, par exemple, l’oxyde de mercure, est au contraire chassée par elle de ses combinaisons.
Il était réservé à la thermochimie de jeter quelque lumière sur ce sujet. Du jour où l’on est en possession de données expérimentales suffisantes, on voit s'élever une théorie nouvelle, si bien résuméepar son auteur dans le principe du travail maximum : « Tout changement chimique accompli sans l'intervention d’une énergie étrangère tend vers la production du corps, ou du système de corps, qui dégage le plus de chaleur. »
Dès lors, il suffit de connaître la chaleur de formation d'un système de deux ou plusieurs corps, et l’on pourra prévoir si ce système sera stable ou s’il devra se changer en un autre, grâce à son excès d'énergie potentielle. Mais ce principe, simple en apparence, est d’une application souvent délicate par suite de la nécessité où l’on se trouve de définir avec soin l’état physique des corps antagonistes.
Une foule de réactions ne s'effectuent jamais sur la totalité des corps présents ; quoi qu'on fasse, une fraction de la masse primitive échappe à l’action chimique. De là cette notion nouvelle de « l'Équilibre », équilibre simple ou complexe, dont les lois se confondent presque avec celles de la dissociation. Et les réactions de ce genre deviennent de plus en plus
nombreuses, au fur et à mesure qu'une analyse plus minutieuse fait ressortir des actions secondaires qui avaient échappé à des expériences moins précises.
Les réactions chimiques ne sont pas toutes instantanées : les atomes ou leurs groupements éprouvent souvent quelque difficulté à sortir de de leur sphère d'attraction primitive. Il importe donc d'étudier la vitesse de ces actions et de comparer à ce point de vue les divers corps chimiques.
Toute science à besoin de moyens d'investigation spéciaux. Telle est la « Chimie physique » s’il est permis d'appeler ainsi cette partie de la chimie qui, faisant abstraction de la nature particulière des corps et de leur place dans la série, essaie de pénétrer les relations de cause à effet, et la nature intime de la transformation chimique. Les méthodes de recherche sont nombreuses, et je me suis efforcé de montrer que toutes ne permettaient pas dans une égale mesure d'atteindre le but cherché. On s’expliquera ainsi le développement exceptionnel que j'ai donné aux expériences thermiques.
Je ne me dissimule pas, d’ailleurs, les nombreuses imperfections de ce travail, convaincu que je suis de n’avoir pu effleurer qu’une faible partie du sujet, dans le court espace de temps dont j’ai pu disposer.
