CIRQUE CE H3,C6H

On voit immédiatement que les acides du premier groupe, en général, sont des acides réputés forts, ceux du second groupe étant relativement faibles.

La thermochimie nous a déjà montré qu’il y avait véritablement une distinction à établir entre ces deux classes d'acides.

Partant de là, M. Raoult s’est proposé d'étudier par la méthode « eryoscopique » l’action des acides sur les sels. Pour cela, il suffit d’admettre que dans une solution mixte de deux ou plusieurs corps, l’abaissement total est égal à la somme des abaissements partiels. Les résultats trouvés ont été, de tous points, conformes à ceux qu'on pouvait attendre. Les acides forts qui possèdent l’abaissement moléculaire normal chassent à peu près complètement de leurs sels alcalins les acides faibles à abaissement anormal. La marche des expériences, et les calculs étant toujours les mêmes, je me contenterai ici d’un petit nombre d'exemples.

4134. — Partage d'une base entre deux acides. — 1° exemple : On fait réagir de l'acide iodique sur de l’azotate de soude, suivant l'équation :

IOSH AZO3Na — IOSNa AzO3H et on demande quelle estla fraction d’équivalent x d’acide iodique restée libre après la réaction. On peut d’abord représenter l’état final de la solution par l'expression :

xX(AZOBNa + IO3H) (1 — x)(AZO3H + I03Na)

Pour résoudre le problème ainsi posé, M. Raoult prépare des liqueurs titrées renfermant 1 mol. de chacun des quatre corps et en détermine le point de congélation.

Voici les résultats :

Abaissement.

(1) 4 imol. AZO3Na ou 85 gr. dans 8 lit. H20 0,415 (2) » IOSH » 176 » 0,314 (3) » IOSNa » 198 » 0,396 (4) » AZOWH » 63 ; 0,400

Puis il mélange la liqueur 1 avec la liqueur ? ; la réaction s’établit, le point de congélation de cette liqueur est 0,368. Mais cet abaissement n’est pas immédiatement comparable avec les précédents, puisqu'il correspond à une dilution deux fois plus grande; il faut done, pour l’amener à sa véritable grandeur, le multiplier par .

Ecrivons maintenant que l'effet total est égal à la somme des abaïissements partiels, il viendra:

x (0,415 + 0,314) Æ (1 — x)(0,400 + 0,396) — 0,368 X 2 d’où l’on tire x = 0,895

Les 893 millièmes de l'acide iodique restent donc en liberté ou, en d'au tres termes, l'acide azotique maintient son action sur les 895 millièmes de la soude, les deux acides se faisant équilibre, mais étant de force inégale.

435. — 2 Exemple. — On fait réagir de l'acide iodique sur du sulfate de soude, et en supposant que la réaction s'effectue suivant l'équation :

IOSH + SONa2 = SOÏNAH + IONa

on demande quelle est la fraction æ de molécule d'acide iodique restée libre après la réaction. On à comme tout à l'heure

Composition des liqueurs. Abaissement.

(4) 4 mol. de SO#Na? où 142 grammes dans 4 litres d’eau 0,882 (2) » SO#NaH » 120 » » » 0,820 (3) » I03H » 176 » » » 0,626 (4) » IOSNa » 196 » » 2 0,810

On mélange les solutions (1) et(3)eton prend l’abaissement du mélange ainsi obtenu : il est de 0.772. Or, cette solution occupe un volume de 8 litres ; il faut encore multiplier par 2. Par conséquent si on appelle g cet abaissement, il devient q = 2? X 0,772; on a ainsi tous les éléments du calcul.

En effet, la constitution de la dissolution, après la double décomposition peut être représentée par :

X(IO3H + SOKNa2) + (4 — x) (SOÏNAH + IOSNa) On à donc : x (0,626 + 0,882) + (1 — x) (0,820 + 0,810) — 0,772 X 2 doux 10,704

436. — Mais ici, s'élève une objection. Le calcul est fondé entièrement sur la supposition d’après laquelle tout le sulfate neutre de soude se changerait en bisulfate.

Il est en effet peu probable que l'acide iodique mette en liberté de l'acide sulfurique, suivant l'équation :

SOINa? — 2105H — S0H2 + 2105Na

En laissant même de côté cette hypothèse, elle reparaît sous une autre forme avec le bisulfate de soude lui-même. En effet, ce sel étant dissocié par l’eau, sa dissolution contiendra toujours de l’acide sulfurique libre. Dès lors la fraction de dissociation dans la liqueur finale diffère certainement de ce qu’elle était dans la liqueur primitive, et le calcul ci-dessus ne peut être considéré que comme une approximation.

437. — M. Raoult a étendu ses recherches à un assez grand nombre de doubles décompositions. Voici les résultats :

Coëfficient

Réactions. Dilution. de double échange.

Acide chlorhydrique (1 mol.) et acétate de soude (4 mol).[1 mol.—2 lit. 0,95

Acide chlorhydrique (4 mol.) et cyanure de potas-

siumi (4 mol) ds D ct Cl ee DE. » 1,00 Acide azotique (2 mol). et tartrate de soude (1 mol) . » 6 » 1,00 Acide sulfurique (1 mol.) » » ds Aérien LE da » 1,00

» net CHIOTUTE CUIVTEUX > 0e. | » » 0,80 Acide chlorhydrique (2 mol.) et sulfite de soude (4 mol)! » 2 » 0,958 Acide phosphoreux (1 mol.) et chlorure de potassium! .

NO ee ar Perd TONDEUSE ETES À » 0,250 Acide arsénieux (4 mol.) et sulfate de soude (1 mol.). D 2 » 0,000 Acide chlorhydrique(1 mol.); arséniate de potasse(Amol.)| » » 0,973

Ainsi on voit que les acides forts faisant partie du premier groupe, c'est-à-dire ayant l’abaissement moléculaire normal, chassent les acides de la deuxième catégorie, tantôt complétement, tantôt dans une large proportion. L’acide arsénique qui, à cause de sa ressemblance avec l'acide phorphorique, semble être un acide énergique, ne fait pas exception; il est entièrement déplacé par l'acide chlorhydrique. L’acide arsénieux, d'autre part, est incapable d'enlever au sulfate de soude la plus petite quantité de base : cela confirme la notion d’acide faible qui était attribuée depuis longtemps à ce composé (1). Les acides sulfureux, phosphoreux, acétique, cyanhydrique ont une énergie très faible relativement aux acides sulfurique, chlorhydrique, azotique.

Ces expériences sont en accord aussi satisfaisant que possible avec les résultats des expériences thermiques. Celles-ci en effet on montré que ces acides faibles sont précisément ceux qui, en se combinant avec la soude dégagent moins de chaleur que les acides plus énergiques qui les chassent de leurs sels alcalins.

138. — Partage d'un acide entre deux bases. — M. Raoult s’est aussi proposé d'étudier l’action des bases sur les sels. Pour cela, il fallait d'abord déterminer labaissement moléculaire des différentes bases. On voit tout de suite que Ja méthode est d’un usage assez restreint puis qu’elle ne sera applicable qu'aux bases solubles dans l’eau, comme les oxydes alcalins et alcalino-terreux, et les ammoniaques composées. ILest difficile d'obtenir dans ces expériences des résultats aussi précis qu'avec les acides.

En effet, quand on soumet au refroidissement ces dissolutions alca-

(4) On se rappelle que l'acide arsénieux a si peu affinité pour la potasse qu'on peut obtenir de beaux cristaux de ce corps par évaporation lente de la solution alcaline.

lines, elles absorbent de l'acide carbonique, ce qui précipite une partie de la base quand le carbonate est insoluble, et dans tous les cas, fausse les résultats. M. Raoult pense que, malgré cette cause d'erreur, les chiffres qui suivent sont exacts à 1/20 près. Voici les abaissements trouvés :

| Abaiss. de con-

Bases Poids gel du à un| 4Abaissement Premier groupe. Poe tés SR nt moléculaire.

d’eau.

Hydrate de baryum . . . . BaH20? 171 0,290 49,7 » de strontium . . . Sr H202 124,5 0,396 45,2 » de calcium . . .. CaHO 7% 0,648 48,0 Ne NÉRIUNMeE.- LiH20?2 2% 0,558 31,4 » de sodium . . .. NaOH 40 0,905 36,2 » de potassium . . . KOH 56 0,630 39,9 Re HAUTES TIOH 221 0,150 33,1 » de cœsium.. . .. CsOH 149,6 0,237 35,5 » de rubidium . ., RbOH 102,4 0,260 36,9

» de tétramtéhylam- » mOonium « . . AzC+HB0 91 0,404 36,8

» de triméthyléthylammonium. . . AzC5H150 105 0,353 31,1