COEFFICIENTS D AFFINITE D ACIDES
mesure ce qu'on a eoulume d'appeler en chimie la force d'un acide ou d'une base (en solulion aqueuse).
L'expérience montre, comme il fallait s'y attendre, que les coefficients d'affinité dépendent à un haut degré de la constitution chimique des corps.
Coefficients d'affinité d'acides (*) à la température de 2b°
Acides
lo-K
Formique HCOOH
Actitique Clfj.COOII
o,oui8
Piopionique CH,.CH, COOH . . . .
o,uoi3
Butyrique CH,.CH.>.CH...(;OOii. . . .
Lactique CH,. CIL OH). COOH . . . .
o,oi38
;i-oxy-propionique CH2(0H).CH.,.C00H .
O.OOJI
Mono<Iilora(»-li(iue CH.CI.Cn.MCOOn .
Cyanac<^tique CN.GU.,.COOH . . . .
Dichloracétique CHGI2.COOH . . . .
0 chloro-benzoïque QH- (Cl) .COOH i,vi .
o-Dilro-benzoiqueC.,H.^NO.).COOH 1,2 .
o,6iG
m // n If !,:> .
m-bromobenzoïque CoH;(Br).COOH. !,3.
ni-Uuoi-o benzoïque Cj;H;(K).COOH. i,!) •
o,oi3(i
m-cyanobcnzoïque C^Hi(CN).COOH. i,3 .
(') Pour acidt (à 2r»«).
la mobilité de H', est prise à 34;
68 CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTES
Coefficients cV affinités de hases
Bases
lo-K
Ammoniaque NH;.OH
MéUiylamine CH3.NH,.0H
Éthylamine CH:5.CH2.NH,.OH . . . . Propylamine GH.vCHo.CHo.NHg.OH . .
Diméthylamine (CHalo-NHo.OH . . . Diùthylamine (CoH;,)o.NH.,.OH . . . . Dipropylamine (CsH^jo.NHo.OH . . . Triméthylaraine (GH3)3 NH.OH. . . . Triéthylamine (G2H;;),.NH.0H . . . .
o,oG4
A l'inspection de ces quelques nombres, nous constatons aussitôt l'influence des radicaux « négatifs » qui exaltent l'acidité. L'acide ^-oxy-propionique est déjà plus fort que l'acide propionique, mais si la substitution se fait près du carboxyle (acide lactique), l'acidité est beaucoup plus prononcée. Deux radicaux négatifs exercent naturellement une plus grande action (acide dicliloracétique comparé à l'acide monocbloracétique et à l'acide acétique). Remarquons l'influence de la position dans les dérivés de l'acide benzoïque, l'acide en ortho étant toujours le plus fort. La marche du coefficient d'affinité nous renseigne aussi clairement sur le caractère plus ou moins négatif du radical substituant. En nous bornant aux acides benzoïques métasubstitués, nous voyons en tête le groupe nitré
ACIDES POLYBASIQUES 69
NO- (o,o345), ensuite vient le radical cyané CN (0,01991, puis le chlore (o,oi55), enfin le brome et le fluor (0,0137 ^^ 0,01 36).
Les bases ont été moins étudiées que les acides, le tableau montre Tinfluence assez irrégulière de l'introduction de groupes méthyles dans la molécule de l'ammoniaque (Bredig, 1894). La basicilé des aminés est plus forte que celle de l'ammoniaque, les aminés secondaires sont plus dissociées que les aminés primaires et tertiaires. Quant aux ammoniaques quaternaires telles que N(CH3)^.0H, elles renirentdans la catégorie des bons électrolytes, comparables à la potasse et à la soude; la conductivité ne permet pas d'en trouver le coefficient d'affinité.
Acides polybasiques. — La formule de dilution n'est évidemment valable que pour les électrolyles binaires; l'expérience montre cependant que les acides bibasiques fournissent une bonne constante tant que le coefficient d'ionisation 7 ne dépasse pas o,5. Nous en conclurons qu'aux moyennes dilutions, l'acide bibasicjue n'émet qu'i:n seul ion IL. La dissociation de l'acide maloniquo, par exemple, se fera d'après le schéma
HO.GO.CIÏ,.COOII ^ IL -+- O.CO.CIL.COOII'.
Le coefficient d'affinité des acides polvbasiques ne représente donc que la force de leur
70 CONDUCTIBILITÉ DES ÉLECTROLYTES
première acidité. Dès que l'acide commence à émettre d'autres ions H*, la formule de dilution ne donne plus de constante.
Estimation approchée de la conductivité limite. — Ostwald a observé que les anions organiques formés de plus de 12a i3 atomes ont une mobilité qui ne dépend presque plus que du nombre d'atomes, si bien que, pour avoir, à 3 ou 4 unités près, la mobilité d'un anion inconnu, il suffit de comj)ter le nombre des atomes et de comparer avec les mobilités déjà connues.
Influence de la température sur la conductibilité dans les électrolytes. — Dans les pages précédentes, nous avons appris que la conductivité d'un électrolyle dépend de deux facteurs, la mobilité des ions et le coefficient d'ionisation. Le frottement des ions dans leur marche est d'autant plus faible que la viscosité du milieu est plus petite; nous pouvons donc affirmer que la mobilité des ions ira en croissant avec la température.
Quant au coefficient d'ionisation, il n'est pas possible de prévoir dans quel sens il variera par élévation de température. Cela dépend de la chaleur d'ionisation de l'électrolyte, c'est-à-dire de la quanlité de chaleur dégagée ou absorbée par le corps en passant de l'état dissous non ionisé à l'état d'ionisation complète. S'il y a absorption de chaleur, le coefficient d'ionisation
