OH
MobiHt^ à 180.
Vitesse en millimètres par minute. . .
'il, 6:
Demi-électrolytes. — Nous avons désigné sous ce nom (p. 49) les acides faibles et les bases faibles (principalement ceux de la chimie orga-
()4 CONDUCTIBILITÉ DES ÉLECTROLYTES
nique), par exemple, l'acide acétique, l'ammoniaque, les aminés. Une propriété capitale sépare les demi-électrolyles des bons électrolytes, c'est qu'ici l'application de la loi générale de l'équilibre permet de calculer la constante de la dissociation électrolytique en partant des coefficients d'ionisation tirés des mesures de conductibilité.
L'équilibre entre la molécule neutre monovalente AB de l'électrolyte et des ions A' et B* est représenté par le schéma AB «=i A' -i- B*. Soient C,i, la concentration de la molécule neutre (nombre de mol.-gr. par litre), Cj, la concentration de chaque ion, la loi générale de l'équi-
libre(^) nous donne la relation ~ =: K, K étant
(1) La loi générale de l'équilibre des systèmes dilués (à température constante) se présente sous une forme très simple. Soit l'équation d'équilibre
n|Mj + rigM^ + .... <=± nM-i + n.JA,^^
où les n sont des nombres entiers et où les M désignent des molécules ou des ions^ c'est-à-dire des particules ou poids de matière qui obéissent à la loi d'Avogadro; soient C^jG^,... Co.C;,... les concentrations de chaque espèce de particule; la loi générale de l'équilibre est exprimée par la relation
-■^ * = const.
Dans le cas particulier de l'électrolyte uni\^lent Cl = C„; C2 = C4 = G.; n^ = n.2 = n^ = i.
DEMI-ELECTROLYTES
une coiislanle indépendante de la dilulion pourvu que celle-ci soit assez grande [V = lo à 20 litres au moins). Désignons par y (comme plus haut p. 58), le coefficient de dissociation éleclrolytîque ou d'ionisation, on a
Cn
et, en remplaçant dans l'équation d'équilibre, il vient ; — ^- — r- = K. C'est la formule d'Ostwald
n888) qui régit l'équilibre des demi-électrolytes et dont l'exactitude a été vérifiée dans plusieurs centaines de cas. Exemple :
Acide acétique à 26*
Ax
Même calcul avec Ax = 41 + 365 = 406
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l'impression, reproduite par
tous les
livres qui donnent ici 'AÀ.V,.
P. -Th. Mullkh — Lois fondamentales do l'Électrocbimie ô
CONDUCTIBILITE DES ELKCTROLYTES
On voit que la conslance de K est très salisfaisanle. Le nombre adopté jusqu'à présent pour la mobilité de l'ion H* à 25° est 347. Les expériences très soignées de A. -A. Noyés et G. -V. Sammet (1902) fournissent le chiffre plus grand de 365 (exactement 364,9). Nous avons refait le calcul avec celte nouvelle donnée qui abaisse naturellement un peu la valeur de la constante.
Signification physique de K. Coefficient d'affinité des acides et des bases- — La constante d'équilibre est d'autant plus grande que, pour une concentration donnée, l'ionisation est plus avancée (Cj grand, C;î petit). Supposons que nous choisissions le volume v' de telle façon que
— - — = 1, ce qui correspond à y = o,Gi8o3,
ou 61,8 7o; 0" aura R=z ^.
Ainsi la constante K est laconcenlralion pour laquelle l'ionisation de l'électrolyte atteint 61 ,8 °/q. Cette concentralion est d'autant plus élevée que la tendance à l'ioniscition est plus prononcée. Or les acides et les bases ont des propriétés acides ou basiques proportionnelles au nombre d'ions H* ou OH' et ce nombre d'ions est le môme pour tous les acides (ou les bases) lorsque la molécule est dissoute dans le volume xi' dont il vient d'être question. C'est pour ce motif que l'on donne à la constante K le nom de coefficient dC affinité des acides ou des bases. Ce coefficient
