CHAPITRE IV

FORCES ELEGTROMOTRICES

L'étude des forces électromolrices est d'une iniporlance capitale; c'est elle qui va nous renseigner sur la quantité d'énergie mise en œuvre dans les phénomènes électrochimiques, sur les conditions de possibilité des opérations électrolytiques, sur la manière dont se fait la décharge des ions aux électrodes et l'ordre dans lequel se succèdent les décharges quand il y a plusieurs ions.

Nous désignerons sous le nom de pile (couple ou éiémenl) un système formé de deux conducteurs métalliques réunis par un ou plusieurs conducteurs de seconde classe ; l'expérience montre qu'il se produit un courant électrique au moment de la fermeture du circuit ; l'intensité et la durée du courant dépendent des matériaux constitutifs de la pile.

La force êleclronioti'ice (en abrégé f.é.m.) du couple est la dilTérence de potentiel (en abrégé d.d.p.) (jui existe en circuit ouvert entre les

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deux conducteurs de première classe, c'est-à-dire entre les pôles de Ja pile (^). Cette d.d.p. est égale à la somme des d.d.p. que l'on rencontre en allant d'un pôle à l'autre, à travers le circuit. Les différences de potentiel naissent au contact de deux surfaces hétérogènes. Nous avons donc à étudier : i'' la d.d.p. qui se produit au contact de deux conducteurs liquides ; 2° celle qui se forme à la surface des électrodes, c'est-àdire au contact de conducteurs de première et de seconde classe. Ainsi dans la pile Daniell, nous avons trois d. d. p. : Zn|ZnSO/^, Gu|GuS04, ZnSOJGuSO,.

Remarquons qu'en circuit fermé, nous avons également un contact hétérogène entre les deux électrodes qui ne sont pas nécessairement constituées par le même métal. Les d.d.p. entre corps solides semblent être très petites et ne jouent d'ailleurs aucun rôle dans les phénomènes que nous allons étudier et qui sont essentielle-

(*) Appelons E, la f.é.m. de la pile, r, sa résistance intérieure (mesurée, par exemple, à l'aide de la méthode des courants alternatifs), r', la résistance du circuit métallique. Soient E', la d.d.p. entre les deux extrémités de r', en circuit fermé, et i, le courant fourni par la pile ; on a

/ E E' ^.^.^ E=E-li + '~\

On voit que E' se rapproche d'autant plus de la f.é.m. E que la résistance extérieure r' est plus grande, c'est-à-dire que le courant i est plus petit.