CONTACT DES SOLUTIONS D*UN ELECTHOLYTE

nionl déterminés par les variations de pression osinoliqiie des ions.

Avant de décrire les procédés de mesures expérimentales, nous allons montrer comment on peut calculer les d.d.p. dans un certain nombre de cas simples.

Contact de deux solutions diversement concentrées du même électrolyte. — Nous verrons plus loin comment on réalise expérimentalement le contact de deux solutions on évitant aulant que possible leur mélange trop rapide. Pour simplifier l'exposé, nous supposerons ici que les ^ deux liquides sont maintenus séparés par une paroi fictive M (fig. 6), la solution concentrée étant à gauclie, la diluée à droite ; des électrodes appropriées plongent dans chacun des compartiments du vase et peuvent être réunies de manière à fermer le circuit. Puisque nous prenons un seul électrolyte, nous n'avons alTaire qu'à deux ions ; à cause de la diflérence de concentration les ions de la portion concentrée cherchent à se mélanger à ceux de la partie diluée et inversement; si nous considérons l'elFet produit au bout d'un instant de contact, nous voyons qu'il est en faveur du liquide concentré ; le nombre, d'ailleurs très faible,

bo FORCES ELECTROMOTRICES

d'ions transportés de gauche à droite pendant le premier monaent de diffusion est plus grand que celui transporté de droite à gauche. D'une façon générale, nous n'avons, dans un transport de ce genre, qu'à tenir compte de la diffusion de la portion concentrée, c'est elle qui règle qualitativement le sens du phénomène.

Mais les deux ions cheminent, nous le savons, avec des vitesses différentes; supposons d'abord que le cation soit le plus rapide : au bout d'un instant de contact, nous aurons, à droite de la paroi fictive M, un excès de cations et, par conséquent, à gauche, un excès d'anions. N'oublions pas que les ions sont porteurs de charges électriques. Tout le long de la surface de contact, il se produira donc une couclte double d'électricité, positive à droite, négative à gauche.

Si le cation est plus rapide que l'anion, la solution diluée est positive par rapport à la concentrée {fig. 6) ; c'est le cas des acides dissous puisque, de tous les ions, c'est H- qui possède la plus grande vitesse ; citons aussi les sels organiques de potasse dont l'anion chemine moins vite que K-.

Si l'anion est plus rapide que le cation, la solulion diluée est négative par rapport à la concentrée : c'est le cas des bases, l'ion OH' ayant, après H-, la plus grande rapidité ; le chlorure de sodium se comporte de même, etc.

CONTACT DES SOLUTIONS d'uN ÉLECTROLYTE X9

Ainsi la formalion de la couche double électrique, c'est-à-dire de la d.d.p. est due à l'inégale vitesse de diffusion des ions ; les deux charges électriques de noms contraires qui se font vis-àvis exercent l'une sur Taulreune attraction électrostatique qui s'oppose à la diffusion, à la séparation de plus en plus grande des ions; il en résulte un équilibre caractérisé par la grandeur de la d.d.p. de contact.

Supposons qu'on ferme le circuit de manière à obtenir un courant qui sera engendré par le contact hétérogène de nos liquides; faisons abstraction de la d.d.p. autour des électrodes et admettons que l'électrolyse soit simple (p. 20). 11 est facile de voir que TelTet de ce courant spontané est de tendre vers l'égalisation des concentrations. Prenons, par exemple, le cas où le cation marche plus vite que l'an ion ; nous venons de constater qu'alors la solution diluée est positive, l'électrode qui y plonge sera l'électrode positive pour l'extérieur ; elle jouera, pendant cette électrolyse spontanée, le rôle de cathode ; or la liqueur se concentre du côté où va rion le plus rapide (j). 27), c'est-à-dire ici du côté de la cathode : la solution diluée se concentre. De môme, si c'est la vitesse de l'anion qui l'emporte, car alors l'électrode plongeant dans la solution diluée devient anode.

La d.d.p. est corrélative de la différence de

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concentration des solu lions et de l'inégalilé de vitesse de transport des deux ions.

Maintenant que nous savons comment se fait la couche double d'électricité au contact des deux solutions, nous sommes en mesure de calculer la valeur de la d.d.p. e (volts)

Soient Cj , la concentration 7noléculairedes ions dans la solution concentrée, c^,. dans la solution diluée. Faisons passer F coulombs à travers la surface de séparation de la solution concentrée vers la solution diluée. Nous supposerons que la vitesse u du cation est plus grande que la vitesse v de l'anion et, pour simplifier, que Téleclrolyte est univalent. Le nombre de cationsgrammes qui traversent la surface dans le sens

du courant est é^al à mote de la p. 35),

ces cations passent de la concentration c^ h la concentration c^, le travail osmo tique créé de ce chef est donc