PILES OU CHAÎNES DE CONCENTRATION
centrée qui va donner la plus grande d.d.p. ; l'argent élanl positif par rapport à la solution, on voit que cette d.d.p. a le même signe que celle due au contact des éleclrolyles. Le pôle + de celle pile est l'électrode plongeant dans la solution concentrée.
Cela posé, appelonsy>, elp.,, les pressions osmoliqucs des ions Ag* de la solution concentrée et de la solution étendue,?/, la vitesse du calion Ag", V, celle de l'anion NO./, les valeurs arilhmétiques des d.d.p. sont :
à l'électrode de la solution concentrée :
P^ au contact des solutions :
,98.10-^Tlo^ ^,
1,08,10 -^T^^ ^log^-i
it -\- V ^ p.,
à l'électrode de la solution diluée :
1,98.10-^ Tlog^-
La somme de ces d.d.p., en tenant compte des signes, est donc
i,98.io-^Triog^^-+-'^^=^log^-Iog??^l=^
= .,o«.."-'.tI'ioï^'-+-"--"io^?^'1.
L Pi u -\- V ^ p.,\ finalement
100 FORCES KLECTROMOTRICES
Remarques. — i» Celte formule est générale et s'applique à toutes les piles de concentration dont les électrodes sont réversibles par rapport au cation ; il est aisé de se rendre compte qu'elle reste la même dans le cas d'un métal à grande pression d'ionisation, et aussi quand le cation est plus rapide que l'anion.
2° La pression d'ionisation P disparaît dans l'expression de la f.é.m. ; celle-ci ne dépend que des concentrations et de la vitesse des ions, en particulier de celle de l'anion.
3° La d.d.p. au contact des électrodes et des
liquides est égal à 1,98.10—'^. T log — tandis
que la d.d.p. due au contact des deux liquides est égale à la précédente multipliée par la fraclion '-\ l'action des électrodes est donc
toujours prépondérante et, dans tous les cas, le pùle positif de la pile est constitué par le métal immergé dans la solution concentrée. Si l'on ferme la pile, les ions métalliques se précipitent sur le pôle positif (cathode) et se forment aux dépens du pôle négatif (anode soluble) : la solution diluée se concentre et la solution concentrée s'appauvrit.
Exemple mimériqiie. — Électrodes d'argent ; solutions d'azotate d'argent l'une décime, l'autre centime, à 18°, T = 291, u = 54,02, v = 61,78 ;
Pi 0,0
MÉTHODES DE MESURE lOl
si l'on admet, dans une première approximation, que l'ionisation est complète
Tenons comple maintenant du coefficient d'ionisalion. Les conductivités moléculaires des solutions sont respectivement 94,33 et 107,80 ; le rapport des pressions osmotiques est donc
le logarithme de ce rapport est 0,94203 (an lieu
de 1), par suite
L'expérience directe a donné o',o55. La différence o',oo3 est encore de l'ordre des erreurs expérimentales.
Avant de continuer l'exposé théorique, nous allons indiquer brièvement comment on mesure les f. é. m.
Mesure des forces électromotrices. — On ramène la détermination de toutes les d.d.p. à la mesure de la d.d.p. entre deux conducteurs métalliques ; ainsi, dans k cas précédent, le travail exi)érimcntal consiste à mesurer la d.d.p. entre les deux électrodes de la pile de concentration.
On se sert généralement de la méthode de compensation de Poggendorf (1812). Le cou-
FORCES ELECTROMOTRICES
Fig. 8
rant constant d'un ou deux accumulateurs P {fig. 8) traverse une résistance AB, par exemple, le fil tendu de i mètre que nous avons déjà employé dans la mesure des résislances (p. 45). La f. é. m. à mesurer, E, est disposée sur le circuit
dérivé AGEM de telle sorle que les pôles positifs de l'ac- B cumulateur et du système E soient reliés tous deux à A.
M est un point mobile sur AH; G représente un galvanomètre à miroir ou un électromètre capillaire intercalé sur le même circuit que E. La d. d. p. entre les points M et A croît au fur et à mesure que le point mobile M s'éloigne de A. On trouvera donc, après quelques tâtonnements, une position de M telle que la d. d, p. entre M et A soit égale à E :
E = pot. A — pot. M.
A ce moment, il ne passe aucun courant dans le circuit dérivé; le galvanomètre reste au zéro. On note la position du point M. On introduit maintenant, dans le même circuit dérivé, à la place de E, une f. é. m. comme E' (un étalon) et
