PILE-ETALON WESTON

longe que pendant quelques instants. Il est prudent d'intercaler sur le circuit dérivé A(jEM (/?</.. 9), une grande résistance (de 10"' à 10'' ohms) qu'on ne supprime qu'au niomenloù on a trouvé à 2 ou 3 ohms près la valeur de la résistance AM dans la boîte.

Ces précautions, indispensables quand on manie un étalon, doivent être prises également dans les mesures exactes de la plupart des f. é. m.

Pile-étalon Weston (1892). — Parmi les éléments peu nombreux qui satisfont aux conditions énoncées plus haut, il faut citer, en première ligne, la pile Weston. Sa l'orme habituelle

Amalgame, de. cajUmuun,

Fii:. 11

est celle d'un H {flg. 11). Le pôle positif est constitué par du mercure pur (|ue l'on voit au fond de l'un des tubes à essai ; le pôle négatif est un amalgame de cadmium contenant de 12 a i3 "/o de cadmium ; cet amalgame, solide à la tempe-

iOS FORCES ÉLECTROMOTRICES

rature ordinaire, est très fusible et s'introduit à l'état liquide au fond de l'autre tube à essai. Deux fils de plaline amalgamés, soudés dans le verre, servent de prises de courant pour le mercure et l'amalgame. L'éleclrolyte est une solution saturée de sulfate de cadmium GdSO^, ^ 11^0 remplissant les deux tubes ainsi que le tube horizontal qui les relie. Pour maintenir la saturation, on dépose sur l'amalgame une couche de cristaux de sulfate de cadmium. Le mercure est recouvert d'une pâte de sulfate mercureux Hg^SO,, que l'on prépare en broyant intimement dans un mortier le sulfate mercureux avec du mercure et des cristaux de sulfate de cadmium ; on emploie, pour la liaison de la pâte, une solution saturée de sulfate de cadmium. Les deux tubes sont fermés par des bouchons paraffinés.

La f. é. m., en volts internationaux, de l'élément ainsi construit avec des matériaux purs, est donnée par la formule

Et = 1,0186 — o,oooo38 {t — 20)

— 0,000 ooo65 [t — 20)2 volts internationaux.

On voit qu'il faut une variation de température de 5° pour produire une différence de

o',ooo2 ou de moins de r— en valeur relative,

' 5ooo

C'est là un grand avantage de l'élément Weston.

La Compagnie électrique Weston met en vente

des éléments transportables brevetés, où l'élec-

l'ILK-ÉTALON WESTON 109

trolyle est formé non plus par une solulion de sulfate de cadmium saturée à toute température, c'est-à-dire renfermant un excès de cristaux, mais une solution saturée à 4" ; la f.é.m. de ces étalons peut être considérée comme tout à fait indépendante de la température ; elle est égale à 1,0190 volts internationaux.

Réactions de Vêlement Weston. — Si le courant qui traverse la pile va à Texlérieur du mercure vers l'amalgame (sens du courant spontané) le Cd est anode et se dissout sous la forme de sulfate (') :

Cd-I- 2 @=:Cd--.

Le mercure est cathode et il se j)récipile des ions mercureux

ng,- -+- 2 e = 2Hg (=).

Si le courant circule en sens inverse le cadmium est cathode, il se précipite du cadmium ; le mercure est anode, il se forme du sulfale mercureux qui, étant en excès, se j)récipite. Les transformations sont exprimées par la formule

Cd -\- Ilg.SO, ^ CdSO. -+- 'iHg

qu'on lira de gauche à droite pour la décharge

(^) Ce sulfale se piijcipite si l'éleclrolyte est saturé.

(-) Le cation des sels mercureux est formé uniquement du complexe bivalent Ilir^*, au moins pour le nitrate et jusqu'à la dilution -^— éq. (Ogjr, 1898).

110 FORCES ÉLECTROMOTRICES

spontanée, de droite à gauche, pour le courant inverse.

Piles de concentration de seconde espèce. — Les piles de concentration étudiées précédemment (p. 97) sont réversibles pour le cation ; ce sont les chaînes de concentration de première espèce. Un artifice permet aussi de construire des électrodes réversibles par rapport à l'anion et d'en faire des chaînes de concentration de seconde espèce. On choisit un métal approprié capable de former un sel très peu soluble KCl. avec l'anion, on enduit le métal d'une couche de ce sel et on Bff^a^ plonge l'électrode dans une sojlg lution qui renferme l'anion.

j^. Ainsi une électrode réversible

par rapport à l'ion Cl' seracons- ^'S- ^- tiluée par un bâtonnet d'argent

recouvert de chlorure d'argent, ou par une lame de cuivre recouverte de chlorure cuivreux, ou par une surface de mercure recouverte de calomel.

Ordinairement, on choisit ce dernier métal à cause du grand degré de pureté qu'il peut acquérir.

Considérons une de ces électrodes mercure-calomel [fig. 12) baignée par une solution de chlorure de potassium ; mettons-la en relation par

PILES DE SECONDE ESPECE 1 l 1

un siphon capillairo rompli de KCl avoe une au Ire électrode réversible de façon à permellre le passage d'un courant dans la pile ainsi constituée. Si le mercure est anode, l'ion Cl' s'y décharge et donne du calomel qui se précipite, puisque la solution est saturée de chlorure mercureux :

2CI' -+- 2 @ -h 2llg = IlgoGI^.

Si le mercure est cathode, les ions Ilg,*" qui existent en petite quantité (le calomel étant fort peu soluble) se déchargent et reforment du mercure ordinaire

Hgj" -1-2 0== 2llg liquide.

Lorsque le courant est assez faible, le calomel a le temps de se dissoudre au fur et à mesure et il reste dans Téleclrolyte la quantité d'ions Cl' équivalente au mercure précipité (').

En résumé, quand le mercure est anode, il disparaît des ions Cl', quand le mercure est cathode il se reforme des ions Cl'. Nous avons donc vraiment une électrode réversible pour Fanion. Tout se passe comme si Télectrode était une lame do clilore solide comparable à une lame de zinc plongée dans le sulfate de zinc ou à une plaque d'argent immergée dans l'azotate d'argent.

(•) Remarquons que ce ne sont pas les ions Hj^^*", en très petit nombre, qui conduisent le courant, mais bien les ions de l'ëlectrolyte.

112 FORCES ÉLECTROMOTRICES

La d.d.p. (le ces électrodes réversibles ne dépend que de la concentration des ions ; elle est fort constante puisque, grâce à la réversibilité, la nature des surfaces de contact reste inaltérée ; en particulier, si les piles de concentration de première ou de seconde espèce sont parcourues par des courants suffisamment faibles, il ne se produit pas de dégagement de gaz, pas d'occlusion gazeuse dans la surface des électrodes. On dit que ces électrodes réversibles pour le cation ou l'anion, sont impolarisahles . Le sel solide peu soluble qui entoure l'électrode réversible pour l'anion est appelé dèpolarisaiit.

En réunissant par un siphon capillaire deux électrodes réversibles pour le même anion et plongées dans deux solutions de concentrations différentes, on constitue une pile de concentration de seconde espèce analogue en tous points à celles de première espèce et dont la f. é. m. peut se calculer par un raisonnement semblable.

Prenons comme exemple deux électrodes réversibles pour (11' immero;ées dans des solutions de HCl de concentration c^ et c^ (Cj >» c^), les pressions osmotiques de Cl' étant respectivement Pi et ^2- Nous représenterons l'agencement de la pile en écrivant

llg I Hg,CI„ MCI I HCl, Ilg.Cl, I Hg. Pi Pi