PILES DE SECONDE ESPECE

Quant au schéma figuratif, il est toujours le même (p. 87 et 98), la paroi fictive M {fig. 10) séparant les deux électrolyles. L'ion Cl' jouant le même rôle qu'un mêlai, nous lui donnerons une tension d'ionisation P que l'on peut prévoir très grande (la plupart des chlorures étant forlemenl dissociés); la d. d. p.

sera donc

IjQS.T log -

COTic. dUuec.

Fi?. 10

C'est le potentiel de l'électrode plongeant dans la solution diluée qui va l'emporler. Nous savons d'ailleurs (p. 88) que, lors du contact enlre deux acides de concentration différente, la solution diluée est positive par rapport à la concentrée. La d.d.p. totale est donc égale en valeur absolue à

i,98.io-\Tr-log--i-log-H-^^^=^Iog^l = = i,98.io-\Triog^-^4- '-^— l^log^-H

ou

^,. log^^ (Nernst, 1889).

Nous renvoyons aux remarques faites à propos des chaînes de concentration de première

p. -Tu. MuLLBn — Lois fomlamenlalos de l'Éleclrocbimie 8

114 FORCES ÉLECTROMOTRICES

espèce (p. loo). Ici comme là, ce sont les éleclrodes qui ont la part la plus importante dans la d.d.p.

totale, puisque la fraction est nécessaire-

ment inférieure à i. Le pôle positif de la pile est toujours l'électrode immergée dans la solution diluée, et il est facile de reconnaître que, pendant la décharge de la pile, cette solution se concentre.

La f.é.m. étant indépendante de la pression d'ionisation, on doit trouver les mêmes résultats quelle que soit la nature de l'électrode qui sert de substratum à l'anion : une lame d'argent recouverte de chlorure d'argent a donné sensiblement les mômes chilTres que l'électrode mercurecalomel.

Il ne faudrait pas croire que l'anion dût être nécessairement formé d'un seul atome. On a fait des piles de concentration avec des anions plus compliqués, par exemple, avec l'oxhydrile OH en prenant comme éleclrolyte, des alcalis, comme dépolarisant, de l'oxyde de mercure.

Une condition essentielle de bon fonctionnement des électrodes réversibles, c'est que la solubilité du dépolarisant soit aussi faible que possible ; réleclrolyte seul doit prendre part au transporl du courant, mais non les cations du dépolarisant. En somme il y a parallélisme complet entre les piles réversibles pour l'anion et celles réversibles pour le cation (voir p. 124).

ELECTRODE NOttMALE AU CALOWEL

Électrode normale au calomel. — Nous voyons que les mesures de d. d. p. se ramènent à celles de la f. é. m. do piles réversibles. Si nous voulons connaître expérimentalement la d. d. p. £ correspondant à un certain contact hétéro<,à'ne, il faudra construire une pile comprenant ce contact ; on introduit ainsi forcément deux autres contacts qui donneront les d. d. p. Ej et t., ; ia f. é. m. totaleEest égale à la somme algébrique des f. é. m. partielles E = e + e, + -.,.

On mesure E et, si l'on connaît e^ et i.^, on en déduit la valeur de £. "^'Z'ô&N

Parmi les contacts auxiliaires dont on fait un usage très fréquent figure l'electrodenoj^male d'Ost\vald(i893) formée d'après le schéma

IIglIIg,CI„KCl normal (électrode au calomel). Fig. 14

La petite fiole {fig. i4) contient du mercure sur lequel on a versé une couche de calomel

116 FORCES ÉLECTROMOTRICES

préalablement broyé avec du mercure et une solution normale de KCl ; Télectrolyte est une solution normale de chlorure de potassium (74^%6o de KCl par litre). Le bouchon porte un tube de verre droit qui protège un fil de platine plongeant dans le mercure et servant de prise de courant, et un tube recourbé qui se prolonge par un tube de caoutchouc muni d'une pince et d'un bec très étroit en verre. Au moment des mesures, on ouvre la pince et on plonge le bec de l'électrode dans un petit vase contenant aussi une solution normale de KCl et qui communique par un siphon avec l'électrode que l'on veut mesurer. On renouvelle à chaque expérience cette solution de KCl. L'ensemble constitue une pile dont la f. é. m. E est déterminée expérimentalement.

Prenant les mêmes lettres que plus haut, nous appellerons s, la d. d. p. inconnue de l'électrode, Ej, la d. d. p. de l'électrode au calomel, t^, la d. d. p. au contact des deux électrolytes (chaîne de liquides, p. 92) et nous aurons

L'électrode normale au calomel n'est, en somme, qu'une électrode réversible pour l'anion Cl' ; elle se distingue par sa grande constance ; sa d. d.p. reste invariable à moins de o''^oooi et elle est très facilement reproductible.