DUS A L'ÉLECTROLYSE
Nous avons vu que, pendant Télectrolyse, lous les ions se dirigent vers les électrodes avec une certaine vitesse. La vitesse des deux ions d'un éleclrolyte pris au hasard n'est évidemment pas la même ; étant de nature différente, les deux ions vont éprouver de la part du dissolvant une résistance inégale ; le frottement opposé à leur marche n'aura pas la même valeur. Nous allons montrer que ces différences de vitesse font naître des différences de concentration dans les diverses portions de Télectrolyte, à la suite de l'électrolyse. Pour bien faire comprendre le raisonnement, nous nous placerons dans le cas particulier d'un éloctrolyte univalent et d'une éleclrolyse sim'ple \yo\T p. 20,.
Nous choisirons, par exemple, l'électrolyse d'une solution d'acide chlorhydrique entre une anode d'argent et une' cathode de platine ; l'hy-
drogène se dégage et le chlore passe à l'état de chlorure d'argent insoluble. Supposons l'éleclrolyte séparé en trois portions que nous appellerons portions anodique, cathodique et moyenne, et faisons passer le courant pendant un temps tel que l'électrolyte ne soit pas totalement décomposé et que la concentration de la portion moyenne ne change pas. Ce sont alors les portions anodique et cathodique qui subissent seules la perte en acide chlorhydrique occasionnée par l'électrolyse. Un voltamètre à argent intercalé sur le circuit nous indiquera, d'après le poids d'argent déposé la quantité équivalente d'acide chlorhydrique décomposé, et ce poids d'acide chlorhydrique devra être égal à la somme des poids d'acide perdus dans les portions anodique et cathodique.
Le schéma suivant, permet de se rendre compte du rôle que joue la vitesse des deux ions {flg. i). Représentons la quantité d'acide chlorhydrique cootenue dans les trois portions de liquide par les loagueurs NM, MM', M'iN' prises sur deux lignes parallèles; cette quantité exprimée en équiv.-gr. est égale aussi au nombre d'ions-gr. de H* ou de Cl' ; chaque longueur est ainsi égale à la quantité d'ions-gr. H* ou Cl' contenue dans chacune des trois portions d'électrolyte. Mais, d'autre part, les deux lignes peuvent passer pour les images matérielles des doubles files d'ions (anions etca-
VITESSE RELATIVE DES IONS Jj
lions) qui vont se mettre en marche pendant l'électrolyse et se diriger respectivement vers les deux électrodes.
Projetons un peu plus bas la position des deux lignes après que l'électrolyse a duré un certain P 0
Im-
! Il
Ac A^ A
cTcTc,
Fig. 1
temps. Les tronçons (égaux) A^Ag et C,C^, qui n'ont plus de vis-à-vis, représentent le nombre d'ions-gr. qui se sont déchargés et ont disparu de Télectrolyte, c'est-à-dire la quantité d'élec- Irolyte qui a été décomposé. Les tronçons AjA^ = ^1^4, qui se font vis-à-vis, figurent, au
contraire, la partie non décomposée de l'éleclrolyle. En jetant un coup d'œil sur le schéma, on voit que la portion moyenne n'a pas perdu d'électrolyte :
les pertes ont eu lieu uniquement dans les compartiments anodique et cathodique. Evaluons ces pertes : dans la partie anodique, on avait, avant l'électrolyse, une quantité d'acide chlorhydrique égale à MN = A3A., après l'électrolyse, il reste A3A^ ; donc :
Perte anodique =:= A3A,; — AgA^ = A^A. = CX^;
qui est précisément le chemin parcouru par les calions.
De même, la perte du côté de la cathode est M'N' ou Cfi, moins C3C, :
Perle cathodique = CoC — G.,G, = G, G- = A-A.,
ce qui est le chemin parcouru par les anions.
Ainsi quand, dans une électrolyse simple, il y a une portion moyenne d'électrolytedont la concentration reste invariable, la perte faradique se partage entre les deux compartiments anodique et cathodique, de telle sorte que la perte anodique est proportionnelle à la vitesse du cation et la perte cathodique proportionnelle à la vitesse de l'an ion.
Celte proposition, d'une importance capitale, est due à Hiltorf (i85i).
