DÉTEUMINATION DE LA SüUMüUTÉ

ne pas occasionner de perles [»ar projection, puis api’ès dessiccalion on pèse le résidu. C’esl là un cas particulier, niais (pii se présente très fré(|uemment. D’une manière générale, le problème (pii reste à résoudre est iiurement analytiipie et la solution doit en être demandée à des méthodes absolument a|»propriées à cluupie corps.

290. t.e seul point (pii praliipiement soit un peu délicat, est la pi'ise d’essai lorsipi’on opère à haute température. On peut se servir d’une ampoule de verre, soufllée à la lampe (!t de volume convenable, s’ouvrant (lar un tube elTdé. On la pèse, on la cbaulfe à une température un peu supérieure à celle de la dissolution à analyser, puis on plonge sa pointe dans celle dernière en refroidissant la panse : le liquide pénètre aussitôt dans l’ampoule. 11 sullil alors d’essuyer la pointe et de [leser de nouveau l’ampoule pleine, pour connaître par différence le poids de dissolution (pii a été prélevé et (pii doit servir à l’analyse.

Il est encore plus commode d’employer une ampoule soufllée au sommet de l’angle d’un tube recourbé, c’est-à-dire une ampoule à deux orifices, de la peser et de l’emplir ensuite à la manière d'une pipette, en aspirant avec la bouche ou mieux à l’aide d’une trompe.

On peut enlin faire usage d’une pipette ordinaire, portée à la température de la dissolution par un séjour prolongé dans la même enceinte : on prélève avec elle une portion quelconque de la liqueur (pi'on laisse écouler immédiatement après dans le vase où sera faite la pesée.

Quand la matière à dissoudre est pulvérulente et se sépare mal de la dis solution, au moyen d’un tube de caoutchouc on adapte à l’extrémité du tube ipii prélèvera l’essai, un très petit ajutage en verre contenant un tampon de colon destiné à servir de filtre, et on le détache dès que l’on a prélevé la ipiantité de dissolution voulue.

Pour se mettre à l’abri d’erreurs dues aux impuretés du corps, il est nécessaire d’opérer sur une même masse de celui-ci, avec des doses successives de dissolvant. Les résultats fournis par les diverses dissolutions devront être concordants. Celte pratique est surtout indispensable pour les corps peu solubles dont le lavage a été imparfait.

'291. Diffusion. — Lorsqu’on met en contact, sans les mélanger, (leux li({iii(le> susceptibles de se dissoudre récijH’oquement, ces liquides se répandent spontanément l’un dans l’autre en se mêlant peu à peu et en donnant finalement une masse homogène. Ce l'ait auquel on donne le nom de diffusion, s’observe pour les ga/ comme pour les liquides, mais il joue un rôle considérable dans la préparation des ili.ssolutions aussi bien que dans les phénomènes qu’engendre le contact des dissolutions entre elles ou avec les dissolvants. C’est à ce point de vue que nous .avons .à nous en occuper ici.

DISSOI.UTION.

On dislinguc la dijfus'wn simple qui s’opère entre deux liquides mis en contact direct })ar superposition dans l’ordre de leurs densités décroissantes, de la dilï\ision à li’aversiin septum ou dialyse, dans lacpielle le contact ne s’efTectue que par l’intermédiaire d’une membrane ])ei“méable.

La dilt'usioii simple a été étudiée surtout, en superposant à une dissolution saline dans des vases verticaux allongés, soit de l’eau, soit niic autre dissolution moins dense que la première; on l’a étudiée encore en j)longeant dans un vase plein d’eau, un autre vase à ouverture un peu étroite, rempli de dissolution saline, et lériné par une plaque de verre qu’on enlevait ensuite en évitant l’agitation.

Graharn a constaté que les diverses substances en dissolution ne se ditVusent pas toutes avec la même vitesse; })Our une substance donnée, la vitesse de diffusion, qui s’accroît d’ailleurs avec la température, est proportionnelle à la ricbesse de la solution. Les substances incristallisables telles (jue ralbumine, la silice, la gélatine, l’hydrate d’alumine, l’iiydrate de })eroxyde de fer, etc., se dialysent avec une lenteur extrême; sous le nom de colloïdes, Graharn les a distinguées des crislulloïdes, c’est-à-dire des substances généralement cristallisables, qui se diffusent au contiaire rapidement. C’est ainsi par exemple qu’il faut quarante heures pour diffuser un poids d’albumine égal à celui de l’acidc cblorbydrique qui se diffuse en une heure dans des conditions identiques, et quatre-vingt-dix-huit heures pour le même poids de caramel.

D’autre part, le phénomène est d’autant plus rapide que l’écart de saturation est plus grand entre les doux liqueurs on présence. Ajoutons enfin que la diffusion des solutions salines peut entraîner des réactions; on conçoit, en effet, que, si les composants de la matière dissoute se séparent jiartielloment sous finlluencc du dissolvant, juiis se diffusent inégalement, l’équilibre se trouvera ronijm et la décomposition progressera.

Quand on met en contact les dissolutions de deux corps qui n’exercent ]ias d’action chimique l’un sur l’autre, ces deux corps se diffusent à peu près comme si chacun d’eux se trouvait seul ; toutefois la différence des dilïusihilités semble un peu accrue par le mélange, et la séparation (pii s’effectue ainsi est plus marquée

2i)l. — ÜIFFÜSION.

que les faits observés sur les corps isolés ne permettraient de le prévoir.

202. Dialyse. — L’interposition d’une membrane perméable ou septum no modifie pas sensiblement le fait môme de la diffusion; en variant la nature du septum, en employant de la gélatine en gelée, de l’albumine coagulée, une pellicule de collodion, une feuille de papier collé, une [ilaque de porcelaine dégourdie ou du papier-parchemin, on observe des résultats identiques en principe. Tous ces inlermédiaires agissent comme une couche de liquide qui aurait été immobilisée, mais qui continuerait à fonctionner de la même manière par rapport à la dilTusion.

L’usage des membranes solides, susceptibles d’empêcher le mélange mécanique des liejuides et même de résister à une pression modérée, a permis de faire de la dialyse un modo d’application de la dilTusion souvent très précieux. Il a permis aussi d’étudier le phénomène de la dilTusion lui-même, à un }>oint de vue dilTéi'ent des précédents, et d’établir la nature de ses relations avec fosmo.se.

La diffusion est, avons-nous dit, une action réciproque des corps en présence. Lorsqu’on met en contact avec de l’eau pure, la solution aqueuse d’un sel très diffusible comme l’azotate de potasse, il n’y a pas seulement passage du sel dans l’eau pure, il y a en même temps pénétration de l’eau dans la solution saline et celle-ci se dilue. Si une membrane poreuse est interposée, elle est ainsi traversée par deux courants contraires, ITin plus rapide allant de l’eau vers la solution saline, l’autre moins énergique entraînant la solution saline vers l’eau. Toutefois, la nature du septum exerce une action très marquée sur les vitesses relatives de ces courants; elle peut aller jusqu’à renverser l’ordre de ces vitesses. En général, il résulte de ce double transport de matière, un accroissement rapide du volume de la solution saline. Ce fait peut être mis en évidence au moyen d’une cloche à douille, terminée à sa partie supérieure par un long tube, fermée en bas par une membrane, remjilic de dissolution saline et j)longée dans l’eau jusqu’à une certaine hauteur (osmomè/re de Dutrochet) ; la prédominance du courant allant de l’extérieur à l’intérieur de la cloche (courant lV endosmose), sur le courant contraire (courant d'exosmose), se traduit par une ascension rapide du liipiide dans

DlSSOl-UTION.

le tube vertical, c’est-à-dire par une augmentation de pression dans la cloche.

Aujourd’hui on ai)plique ju’esque toujours la dialyse eu employant comme membrane le papier-parchemin (voy. ce mot) ; plus rarement on se sert de vases en porcelaine dégourdie (j:; 177), Les instruments usités à cet effet portent le nom de diah/seiirs.

Lu dialyseur à j)aroi de porcelaine dégourdie consiste en un vase poreux, cylindi'ique, tel que ceux qui constituent les cellules intérieures des piles à deux liquides : on place dans ce vase la solution à dialyseï* et on le plonge dans un seau en verre plein d’eau.

Les dialyseurs ordinaires consistent en un anneau de verre cyindrique ynnpq (tig. 103), évasé vers la partie supérieure et

terminé en bas ]):ir un bourrelet destiné à fixer la membrane; cet anneau pénètre dans un seau en verre (iC', choisi de diamètre convenable et sur lequel il repose par les bords, en mq. Foui- tendre un ])apier-parchemin sur le dialyseur, on laisse séjourner dans l’eau pendant une demi-heure, une l'euille de ce papier coupée de la grandeur voulue; le papier-parchemin, dur et corné lorsqu’il est sec, se gonlle dans l’eau qui le rend souple et extensible. On le tend en np sur le dialyseur en rabattant ses bords autour du bourrelet et en exerçant une traction suffisante j)our faire disparaître les plis, on l’attache solidement au-dessus du bourrelet par un cordonnet bien serré et enfin on coupe à quelques millimètres plus haut les parties qui débordent. Des différences de niveau entre l’intérieiu’ et l’extérieur ne devant pas tarder à s’établir dès que l’appareil fonctionnera, il est important, pour éviter tout mélange mécanique, de veillei’avec soin à ce que la membrane ainsi lemlue ne soit |)as percée : on s’en assure en essuyant extérieurement le dialyseur et sa membrane et en y introduisant de l’eau; le plus petit trou se manifeste par la formation immédiate d’une tache d’bumidilé sur la surface extérieure du septum. D’ailleurs il est bon d’examiner le papier à ce point de vue avant de renq)loyer; dans ce but, on le mouille abondamment sur une de ses faces avec une éponge imbibée d’eau : s’il est

Fig. 103. — Dialyseur.

“293. — DIALYSE.

Jroiié, on voit rimmidilé apparaître aussitôt sur l’autre face aux points défectueux. Une feuille légèrement percée n’est d’ailleurs pas absolument hors d’usage ; il suflit de déposer sur les trous un peu d’all)umine en solution concentrée et de cliauflhr pour que l’albumine en se coagulant ferme suffisamment l’ouverture. Celte réparation doit se faire de préférence sur la feuille tendue.

Au-dessus de la membrane, on place le liquide à dialyser, et dans le vase GC' on verse de Veau pure; au contact du papierparchepiin, celle dernière se charge par diflusion de malières salines, devient plus dense et tombe au fond du vase, une nouvelle masse d’eau la remplaçant aussitôt, et les choses continuent ainsi jusqu’à ce que l’équilibre final se trouve atteint. D’après cela, la quantité d'eau placée au-dessous de np, intervenant seule dans l’opération, au moins en dehors d’une nouvelle dilfusion dans la masse du liquide extérieui’, il importe que le volume de liquide eompris entre les deux vases au-dessus de ce niveau, soit faible, c’est-à-dire que les deux vases aient des diamètres voisins l’un de l’autre. Pour la même raison, il est préférable que l’épaisseur de la couche liquide inférieure à np soit assez considérable. D’autre part, il est bon de maintenir les niveaux à l’intérieur et à l’extérieur du dialyseur, à peu près sur le même plan ; par cette précaution on évite l’action d’une pression trop forte qui déterminerait la distension de la membrane et par suite sa rupture, en même temps qu’on diminue l’influence perturbatrice des fuites.

ï294. De nombreuses expériences permettent de rendre évidente l’efficacité de la dialyse. La suivante est l’une de celles qui fournissent les résultats les plus frappants. Dans le vase intérieur, on place une solution concentrée d’acide picrique, et on l’additionne de teinture de tournesol en quantité suffisante pour la colorer fortement ; on met de l’eau dans le vase extérieur. D’après Graham, dans des conditions identiques, alors qu’il se diffuse l'J'',G90 d’acide picrique, il se diffuse seulement 0'’',0d3 d’extrait de tournesol; i! résulte de là qu’au bout de quelque temps, l’eau du vase extérieur est colorée en jaune pur par l’acide picrique, tandis que le liquide du dialyseur a retenu la totalité, ou à très peu près, de la teinture de tournesol.

'^9;.). On constate dans la même expérience, mais sous une

DISSOLUTION

forme très amoindrie à cause de la faible solubilité de l’acide l)icriqiie, un fait qui a été déjà signalé plus liant (§ et qui joue dans la pratique un rôle considérable lorsqu’on dialyse des solutions très diargéeslde certains sels; c’est le passage inverse d’une quantité d’eau parfois très grande, dans le dialyseur où le niveau du liquide va en s’élevant constamment; il devient même nécessaire dans beaucoup de cas, d’enlever une partie du liquide du dialyseur. La dilfusion étant plus rapide ipiand la liqueur dialysée est concentrée, en évaporant le liquide ainsi prélevé et en introduisant de nouveau le résidu de l’évaporation dans le dialyseur, on active beaucou]) l’opération.

Simultanément, à mesure que la dialyse se poursuit, le liquide extérieur se cliarge de plus en })lus du cristalloïde dialysé et l’action se ralentit. 11 est donc préférable de renouveler le liquide extérieur, ce qui maintient l’écart de concentration entre les deux liquides.

200. La rapidité de la dialyse est, en ellét, une condition qu’on doit chercher à réaliser. Les colloïdes ne sont pas arrêtés par le septum; leur passage est seulement beaucoup moins rapide (jue celui des cristalloïdes. Comme le but à atteindre est une séparation aussi complète que possible, il faut donc rendi’c minimum la diffusion des premiers. Or, la proportion des colloïdes qui se trouvent dans les deux liquides en présence, varie j)eu pendant le temps relativement court de l’opération; il en résulte que le renouvellement du liquide extérieur n’intervient pas sensiblement à l’égard de ces substances; il n’en est j)as de même de la durée de l’opération, cette durée augmentant proportionnellement leur quantité dilTusée. S’il s’agit de séparer un colloïde tel que la gomme, ralbumine ou le peroxyde de fer soluble, des sels auxquels il est mélangé, on est conduit à renouveler d’une manière continue l’eau du vase extérieur. S’il s’agit, au contraire, de recueillir le cristalloïde, on doit ebereber à limiter la dilution de la solution extérieure; dans beaucouj) de cas cependant, on trouve avantageux d’employer un volume d’eau considérable, sauf à concentrer ensuite la solution diluée obtenue.

297. Graham a fait une application assez heureuse de la dialyse à la toxicologie. Le plus grand nombre des principes de l’or-

îi97. — DIAI.VSE.

ganisme animal qui s’opposent à la reconnaissance facile des poisons dans les matières provenant des intoxications, se rangent parmi les colloïdes; la difi’iision permet dès lors de les séparer assez nettement des poisons facilement diffusibles, comme l’acide arsénieux, les sels métalliques, l’émétique, la strychnine, la digitaline, la morphine, etc. L’appareil précédent (§ 2Ud, tig. 103) convient très bien dans les recherches de ce genre; on peut Iréquemment reconnaître directement dans la liqueur extérieure, certaines de ces subslances dont les réactions se trouvaient i)i'imitivemcnt masquées par les colloïdes retenus sur le septum.

298. On se sert encore de dialyseurs d’nne antre fornie et constitués par deux anneaux cylindriques de gutta-[iercha ou niênie (te l)ois, de diamètres tels que le plus petit pénètre dans le plus grand, en laissant entre eux un peu de jeu. On tend le papier-parchemin mouillé sur le plus petit anneau, en rabattant largement sur celui-ci les bords de la feuille, et on recouvre le tout par le grand anneau dans lequel l’ensemble pénètre à frottement et se trouve maintenu serré. Cette monture, qui rappelle colle des tamis f§ (30), présente un avantage particulier; les bords du papier pouvant être maintenus relevés sur toute la hauteur de l’anneau, l’application imparfaite du septum sur ce dernier n’établit aucune communication entre les deux cellules, ainsi que cela arriverait avec l’appareil précédent. D’autre part, elle n’est pas imperméable comme la monture en verre. On suspend un dialyseur de ce genre dans un vase contenant le second liquide, ou même quelquefois on le fait flotter sur ce dernier, ce qui n’est pas toujours sans danger à cause de l’augmentation continue (|ue la diffusion apporte au poids du système flottant, mais maintient l’égalité de pression entre les deux parties de l’appareil.

299. I.es appareils précédents ont l’inconvénient de ne mettre en fonction qu’une surface relativement restreinte de membrane; or la rapidité de l’action est |)roportionnelle à cette surface. Dans les préparations, c’est là un inconvénient considérable. On a imaginé divers appareils (ini permettent d’opérer avec des surfaces de membrane plus développées, tel est Vosmogène que Dubrunfaut a introduit dans l’industrie sucrière et que nous devons nous borner à nommei' ici. Nous en tenant aux instruments en usage dans les laboratoires, nous indiquerons un dispositif beaucoup moins parfait, mais qui n’exige aucun instrument spécial. On façonne une feuille de pa|)ier-pai'cbemin humide en forme de filtre à plis (voy. ce mot), on place la poche ainsi disposée sur un entonnoir qu’elle dépasse notablement vers le haut, puis on suspend l’ensemble dans un vase profond où il pénétre entièrement; on garnit la poche en papier de solution à dialyser, et on verse dans le vase le second liquide, de l’eau ordinairement, en élevant le niveau un peu au-dessus du bord supérieur de l’entonnoir, mais non jusqu’au bord du papier. Dans ces conditions, l’eau qui s’interpose entre le papier et rentonnoir, se charge par

DISSOLUTION

dialyse do matière saline, devient jilus dense, tombe dans le vase par la douille de l’entonnoir et se trouve remplacée par de nouvelle eau <|ui arrive au contact du papier en passant par-dessus le bord suj)érieur de l’enlonnoir. On peut placer plusieurs entonnoirs ainsi disposés dans un même vase dont on renouvelle le liquide. Cet arrangement convient très bien pour la préparation des colloïdes; dans ce cas, on peut même maintenir dans le vase, extérieur un courant d’eaircontinu. Ajoutons qu’il est bon de remplir incomplètement les sacs en forme de filtre, pour éviter les débordements que pourrait occasionner l’augmentation de volume du liquide à dialyser; toutefois, la forme évasée des entonnoirs rend cet accident moins fréquent.

C MAPI nu: X

SOLIDIFICATION

.'ÎOO. SoLinii'iCATiON. — Etant donné un composé liciuide, si on le soumet à une réfrigération croissante, il ariive une température à laquelle ce composé change d’état physique et se soli- <lifie. Parfois le changement d’état est lent et la substance prend une consistance de plus en plus grande, mais le plus souvent il s’accomplit brusquement. Dans ce dernier cas, la température de solidification du corps est d’ordinaire identique à la température de fusion, et reste constante pendant toute la durée du phénomène. Celui-ci est, en effet, inverse de la fusion; il détermine un dégagement de chaleur égal à l’absorption occasionnée par le phénomène contraire (§ ill) : la chaleur latente de fusion devient chaleur sensible pendant la solidification. De môme le changement de volume qui accompagne la solidification, est égal et de sens contraire au changement de volume éprouvé pendant la fusion.

.301. Surfusion. — Certaines anomalies viennent fréquemment ti'ouhler la netteté des faits précédents. Elles sont dues à la surfusion qui présente avec la sursaturation (§ ^7:2) des relations assez étroites. Il arrive, en effet, qu’un corps liquide se refroidisse au-dessous de son point de fusion, sans se solidifier; il est alors surfomhi. Mais si on vient à y introduire un fragment, si petit qu’il soit, du môme corps solidifié ou d’un corps isomorphe, le changement d’état se produit et la température de la masse remonte aussitôt à la température de fusion où elle se maintient pendant toute la durée de la transformation. Cette <lurée est dès lors en relation avec la vitesse du refroidissement. Les traitements que le corps a subis peuvent également entraîner quelques perturbations dans la température de fusion. C’est ainsi que le soufre octaédrique chauffé jusqu’à 1:21", se soli-

SOLiniFlCATlON.

diüe à 1 17", 4, tandis ({ii’il change d’état à 1 12", 2 s’il a été porté jusqu’à 170" (M. Gernez).

30“2. Déteumin.vtion de la tempéhatuue de solidification. - Dans un tube de verre v (lig. HU), on introduit 5 à (î grammes de licjuide et on y plonge un

tliermomètre sensilde t (ju’on maintient par un bouclion percé. On suspend le tube dans une enceinte métallique ,\, plongée elle-même dans un bain f! à une température inférieure au point de fusion; par e.xemple, on mettra en Il un mélange réfrigéi’ant approprié.

Knlin on protège le tout des actions extérieures par une enveloppe (b Les choses étant ainsi disposées, on observe que le tliermomètre t baisse régulièi-ement. \ une température donnée, égale ou inférieure au point de fusion, le tliermomètre s’arrête ou même remonte et se maintient quelque temps stationnaire. La températui’e qu’il indique alors est le point de solidificaiion. Lorsque la surfusion qui occasionne l’ascension du tbermomètre dès que la solidification commence, est [lar trop marquée, comme elle pourrait entraîner des erreurs, on laisse le refroidissement se produire jusqu’à une température un peu inférieure au point de fusion, et soulevant rapidement le bouchon qui porte le tliermomètre t, on projeile dans le tube une parcelle de matière solide, puis on replace immédiatement le tliermomètre.

Il est indispensable d’agiter la masse avec le tliermomètre lui-même, au momeni de la solidification afin d’assurer 1 liomogéneité de sa température.

Si le corps expérimenté est solide à la température ordinaire, ou opère de même ; seulement, ou place en B un liquide qu’on jiorte préalablement à une température supérieure au point de lusion. La liquéfaction du corjis s opère d’abord, puis le système disposé comme il a été dit, se refroidissant peu a peu, la solidification s’opère et s’observe avec les précautions indiquées. Ln entonnoir à robinet E qui permet d’introduire dans le bain B, liu liquide chaud ou froid, suivant (pi’on veut le récliaulTi'r ou le refroidir, rend plus facile la pratique de l’opération.

Fig. 164. — Détermination du point de solidification.

G03. SOLIDIFIC.VTIO.N DES COllI'S DISSOI S. — OlUllul llllC SOllltioil saluréese relVoidil, ou bien quand elle perd par évaporation ou