G7. — PROPRIÉTÉS

Ai.)rès ([uelques inslaiits d’agitation, le sulfure de carbone s’est en partie volatilisé et le bioxyde d’azote est saturé de sa vapeur. Les choses ainsi disposées, si on découvre l’éprouvette, et si on approche inunédiateinent de son orifice un corps enflammé, le mélange gazeux brûle en faisant entendre un bruit particulier et en produisant une flamme bleue d’une intensité lumineuse très remarquable. La lumière de cette flamme est tellement riche en rayons chimiques, qu’elle peut servir à provoquer certaines réactions que la lumière diffuse est impuissante à déterminer et qui exigent d’ordinaire l’intervention directe du soleil. Quoique sa durée n’excède pas une fraction de seconde, elle peut servir également pour photographier des objets placés dans un endroit obscur.

50(S. Solubilité iuns le sulf.vte de feu. — Dans un ballon de 250 centimètres cubes, on introduit la moitié de son volume environ, d’une solution concentrée de sulfate de protoxyde de fer. On fait passer dans la liqueur, au moyen d’un tube qui plonge jusqu’au fond, un courant lent de bioxyde d’azote. Le gaz se dissout dans le sulfate de fer, surtout si on agite le ballon, et le liquide se colore en brun foncé. Après quelque temps, on adapte au ballon, au moyen d’un bouchon percé, un tube à dégagement recourbé deux fois, on dispose le ballon sur un fourneau et on le chauffe. Le bioxyde d’azote, en combinaison instable avec le sel ferreux, ne tarde pas à se dégager ; on le dirige par le tube sur une cuve à eau. Le bioxyde d’azote ainsi régénéré est pur, les autres gaz qui se produisent d’ordinaire en même temps que lui, comme l’azote et le protoxyde d’azote (§ 562), ne se dissolvant pas dans le sulfate de protoxyde de fer, se séparent pendant la première partie de l’opération.

D. — .%nliy<lriflc azoteux.

Équiv. : AzO® = 38. P. mol. : Az-0*’ = Az-t)3= 76.

56‘J. Sqnonqmes : Acide azoteux, acide nitreux.

6'rts jaune rougeâtre, condensable en un liquide bien foncé, qui bout vers 0'’. Décomposable spontanément et toujours métangé d’un peu d’hypoazotide.

570. PuÉPARATiON PAR l’hypoazotide. — Dans un tube à essai, on introduit (juelques centimètres cubes d’eau que l’on refroidit en plongeant le tube dans de la glace pilée. On verse dans cette eau à 0°, un volume égal d’bypoazotide liquide (§ 572). Celui-ci subit, à basse température et en présence d’une faible quantité d’eau, le dédoublement suivant:

2 AzO^-t- HO = .VzQ3 -f Az05,I10.

L’acide azotique reste en dissolution dans l’eau, tandis que l’aiibydride azoteux tombeau fond du tube sous la forme d’un liquide bleu foncé, s’altérant dès la température de 0°. Un excès d’eau, surtout à une température plus élevée, le décompose (§ 573).

JUNGFLEiscu. — Manip. de chimie. il

IIYPOAZOTIDE.

E. — llypoaKutifle.

Éqiliv. : AzO^ = 46 = 4 vol. = AzO- = P. mot.

571. Sijnonijmes : Acido hypoazotique, acide liypoiiitrique, anhydride hypoazotique, vapeur nitreuse, vapeur rutilante, peroxyde d’azote, auliydride azoteux-azolique.

Liquide jaune, bouillant à -f- 22°, solidiftable à — 9“ en cristaux incolores, émettant des vapeurs rouges, dont la coloration augmente avec la température.

Densité: 1,42.

Densité de vapeur variable avec la température : 1,68 à 100“ et sous la pression 0“',760, par rapport à l’air.

57'2. PitÉi’ARATiON PAR l’azotate DE PLO.MR. — L’azolate (le plomb se décompose à une température voisine du rouge, en oxyde de plomb, oxygène et hypoazotide :

Az05,Pb0 = PbO + O + AzO\

C’est cette réaction que l’on utilise le plus souvent pour préparer l’bypoazotide.

On commence par dessécher aussi complètement que possible l’azotate de plomb. Pour cela, après l’avoir grossièrement pulvérisé, on le cbaulle en l’agitant dans une capsule de porcelaine et on pousse l’action de la cbaleur jusqu’à ce que des vapeurs rutilanles commencent à se dégager. On laisse refroidir et on introduit 125 grammes de sel sec, dans une cornue de grès de 125 cenlimètres cubes. La cornue est installée dans un fourneau à réverbère et attacbée parle col, au moyen d’un (il de fer, après l’une des pofgnées inférieures du fourneau (voy. fig. 234, § 491), ou soutenue dans l’inlérieiir de celui-ci par un fromage; à l’aide d’un boucbon percé, on adapte un tube dicil à son orifice. Ce dernier est relié, par*un caoutchouc court, à un appareil de condensation entouré d’un mélange réfrigérant (§ 143). Les appareils à tubes en ü dont il a été question haut (§ 145, fig. 83) conviennent pai'faitemenl. On chauffe la cornue et on la porte peu à peu au rouge. Le sel se décompose : l’oxyde de plomb reste dans la cornue, tandis que l’oxygène et l’bypoazotide s’échappent par le tube recourbé et traversent le tube en U. Ils s’y trouvent énergiquement refroidis; l’bypoazotide se condense en un liquide rouge qui se réunit au fond du tube, tandis que l’oxygène s’échappe dans l’atmosphère par la branche effilée. Ouand on présente une allumette ayant encore quelques points en ignition, devant l’orifice par lequel le g.az s’écoule, cette allumette se rallume. Si le refroidissement du tnbe est assez énergique, l’bypoazotide cristallise et dans ce cas on peut craindre une obstruction de l’appareil; pour éviter toute obturation, la réfrigération doit être limitée, et le tube en U doit être choisi assez large.

Cet inconvénient fait souvent adopter un autre dispositif pour l’appareil. La cornue porte un tube à dégagement, recourbé une fois, et dont la branche verticale plonge au fond d’un matras d’essayeur. Ce dernier est entouré de

mélange réfrigérant. Le liquide condensé s’accumule dans le inatras el l’oxygène se dégage par le col.

On peut remplacer la cornue de grès par un tube en verre peu fusible, de 30 ou 40 centimètres de longueur et fermé à la lampe à une de ses extrémités. On remplit ce tube d’azotate de plomb sec et on le cliaulfe sur une grille à gaz, en le protégeant du coup de feu par une rigole en clinquant. Il est plus facile de régler ainsi l’opération, en chaulfant successivement les diverses parties du tube. Dans ce cas, il est bon de mélanger le sel de |)lomb avec son volume de sable siliceux; ce dernier a pour effet d’empêcher la rupture du tube lorsque l’oxyde de plomb vient à fondre.

573. Décomposition pak l’eau. — Mis en contact avec une petite quantité d’eau glacée, l’bypoazolide réagit et donne de l’anbydride azoteux et de l’acide azotique. Celte décomj)Osition est utilisée pour la production de l’anbydride azoteux (§ 570).

Lorsqu’au contraire l’eau est employée en grande quantité et à la température ordinaire, l’anbydride azoteux lui-même est détruit et les produits linals de la réaction sont du bioxyde d’azote et de l’acide azotique :

3 AzO^ -f- 2 IIO AzQ2 -f 2 AzO^HO.

L’expérience peut se faire de diverses manières. L’une des plus simples est la suivante : Dans un petit llacou muni d’un tube à dégagement et contenant de l’eau, on verse queb|ues centimètres cubes d’tiypoazolide liquide; on place le bouchon sur le llacou et on agite. Une réaction s’établit bientôt et du bioxyde d’azote sc dégage. Après qu’elle a pris lin, l’eau du flacon est chargée d’acide azotique et rougit le tournesol.

Si l’on n’a pas d’bypoazotide liquide, on peut partir du bioxyde d’azote. On remplit une éprouvette de bioxyde d’azote jus(iu’aux deux tiers de sa hauteur, puis, la soulevant au-dessus du niveau de l’eau sur laquelle on l’a placée, on achève de la renq)lir d’air. Les vapeurs rutilantes qui la garnissent aussitôt, démontrent la formation de riiypoazotide (§ 565). On la replace sur l’eau et on agite, riiypoazotide fait place, dans l’atmosphère de l’éprouvette, à du bioxyde d’azote et le gaz se décolore. Ou laisse de nouveau rentrer de l’air, le bioxyde d’azote se change en bypoazotide et le phénomène se manifeste de nouveau; il peut ainsi être reproduit plusieurs fois, mais son intensité va en diminuant. L’eau de la terrine qui retient l’acide azotique formé, rougit le tournesol.

Une autre forme de l’expérience montre d’une manière plus nette encore que la précédente, la.transformation du bioxyde d’azote en bypoazotide sous l’influence de l’oxygène, en môme temps que la destruction de l’bypoazolide par l’eau.

On remplit de bioxyde d’azote, un ballon à long col de 1 à 2 litres, portant une tubulure latérale à laquelle est ajusté un bouchon que traverse un tube de verre; celui-ci est relié à un tube en caoutchouc, fermé par une pince à ressoi t (jui l’aplatit. Le ballon est maintenu sur une cuve à eau dans laquelle son col plonge assez profondément. On met le tube de caoutchouc en com-

i'2U ACIDE AZOTIQUE.

inuiiication avec un gazoïnèlre coiilenant de Toxygène et, ouvrant un peu la l)ince à ressort, on laisse arriver ce gaz dans le Dioxyde d’azote ; des vapeurs rutilantes d’une intensité extrême prennent naissance. Tout d’abord, l’oxygène augmentant le volume des gaz, quelques bulles s’écluq)pent parle col, mais prcs(jue immédiatement l’action décomi)Osante de l’eau sur l’bypoazolide intervient et le niveau du liquide s’élève dans le ballon. On arrête le courant d’oxygène; le gaz ne tarde [tas à se décolorer. On peut, en répétant plusieurs fois les introductions d’oxygène, observer à diverses l’eprises la formation de rby|)oazolide et sy destimction par Teau. Finalement le bio.xyde d’azote passe tout entier à l’état d’acide azotique, par l’intermédiaire de l’bypoazolidc, et le ballon se remplit entièrement d’eau. Celle-ci rougit la teinture bleue de tournesol. On active les réactions en agitant le ballon.

F. — Acitic azutiqiic.

Équiv. : AzllO^^ ou AzO^,llO =()o — 4 vol. = AzllO^ = P. mol.

f)74. Sij)ionijmes : Acide nitrique, eau ferle. Liquide connu des Arabes au neuvième siècle.

Aciue AZOTiquE PROPKEMENT DIT : AzllO". — Siiniinijine.'i : Acide azotique monoliydraté, acide azotique fumant. Densile ix 15“ : 1, 5:2:2. Cnstallisahle vers — itl“. Point d'ébulliimi : 8G“. Detisilé de vapeur ramenée à U° et à la pression : :2,258,

déternnnée à G8“,5. Fuinunl à l’air. S’altérant déjà à sa température d'ébullition. Se combine à l’eau en formant plusieurs liydrates.

HïimATE à 3 ÉQUIVALENTS d’eau : AzllO® -t- 3110. Liquide bouillant à 123“. Denaité: 1,42U à 15“. Contenant 70 pour lÜO de AzllO“ ou GO pour 100 de AzOC

Le commerce fournit ; 1“ de l’acide azotique de densité 1,332 (36“ Uaunié), dit à 3G“, et contenant 52,35 pour 100 de AzHÜ“; 2“ de l’aciile azotique de densité 1,383 ( iO“ Baumé), dit à i0“, et contenant Gl,25 pour 100 de AzllO”; 3“ de l’acide azoli(jue fumant ou acide monohydraté, AzllO".

PBÉPABATION

575. Pau l’azotate de soude et l’acide sulfurioue. — On choisil une cornue de verre de 500 cenlimèLrcs cubes, dont le col long et étroit puisse s’engager dans celui d’iiii ballon de inênie capacité et pénétrer jusque vers le centre de celui-ci. On sèche cette cornue et on y introduit 85 grammes d’azotate de soude sec. Au moyen d’une tige de verre ou mieux d’une baguette de bois enveloppée de papier buvard, on fait lomber dans la cornue les fragments de sel qui ont pu s’attacher au col de la cornue, et on nettoie exactement celui-ci. Plaçant alors la cornue dans la position indiquée par la ligure 250, on introduit par son col un lube à entonnoir pénétrant jusqu’à la panse, et on verse sur le nitrate de soude, par l’intermédiaire de ce tube, 100 grammes d’acide sulfurique concentré (55 centimètres cubes). Par quebpies

secousses, on fait tomber les dernières gouttes d’acide qui adhèrent tà la partie inférieure du tube et on enlève celui-ci, sans toucher de son extrémité les parois du vase. En remplissant ainsi l’appareil, on évite de mouiller d’acide sulfurique le col de la cornue qui sera lavé plus tard par l’acide azotique produit, et on écarte, par conséquent, une cause importante d’impureté pour celui-ci.

On redresse la cornue, on engage son col dans le ballon, et on la dispose sur un fourneau (fig. 257)’ — Préparation de l’acide azotique (rciiiplissaget-

en même temps, le

ballon est plongé dans une cuvette pleine d’eau destinée à le

•Fig. 257. — Préparation de l’acide azotique (di.stillation).

refroidir. La bague qui termine le ballon doit être appliquée contre la partie conique du col de la cornue et former à peu

près obturation . On ne doit pas employer de bouchons pour cet appareil, parce que l’acide azotique attaque le liège avec énergie.

Les choses étant ainsi disposées, on chaulTe la cornue. L’acide sulfurique décompose l’azotate de soude et donne du sulfate de soude et de l’acide azotique. On emploie deux équivalents ou une molécule d’acide sulfurique bibasique S'0'',31I0, pour un seul équivalent d’azotate, alin de former du bisulfate de soude ou sulfate acide de soude, sel plus fusible que le sulfate neutre et qui, pour cette raison, se prête beaucoup mieux à une opération faite dans un vase de verre. La réaction est la suivante :

AzO^NaO +S206,2 110= AzO%IIO + S20«,Na0,I10.

Au commencement de l’opération, l’appareil se garnit de vapeurs rutilantes, dont on attribue la formation à l’action décomposaule de l’acide sulfurique qui se trouve encore lil)re dans le mélange. Bientôt, la température s’élevant, l’acide azotique entre eu ébullition et distille. Sa vapeur chasse aussitôt, le gaz coloré de l’appareil; elle se condense dans le ballon, qu’on refroidit avec soin en renouvelant l’eau qui l’entoure; il est même avantageux de recouvrir les parties de ce ballon qui émergent, d’un linge ou d’un papier buvard qu’on ai’rose d’eau constamment. L’oi)ération touchant à sa fin, pour chasser complètement l’acide azotique retenu par le bisulfate, on élève davantage la tempéraiure ; celle-ci devient suffisante pour faire éprouver à l'acide azotique une légère altération, et des vapeurs rutilantes apparaissent de nouveau dans l’appareil. On peut dès lors considérer la préparation comme terminée. On enlève la cornue du feu et on transvase le liquide distillé dans un flacon bouclié en verre.

On peut substituer aux 85 grammes d’azotate de soude, 101 grammes d’azotale de potasse, qui fournissent une égale quantité de produit.

L’acide sulfurique concentré du commerce, contenant toujours un léger excès d’eau qui passe dans le produit, l’acide azotique obtenu n’est pas monohydralé; il conlient un peu d’eau en plus. Il est également souillé de vapeurs nitreuses qui lui communiquent une teinte jaune, ainsi que d’acide sulfurique enlraîné à la distillation. Pour avoir de l’acide mouohydraté, il faut opérer

avec de l’azotate bien desséché et avee de l’aeide sulfurique du commerce, que l’on a concentré par une ébullition prolongée puis laissé refroidir à l’abri de l’air.

On doit éviter soigneusement de répandre l’acide azotique sur les mains ou les vêtements; il peut occasionner des brûlures dangereuses. Versé, à l’état monoliydraté, sur certaines substances organiques, la paille par exemple, il les détruit avec une telle énergie qu’il provoque leur combustion.

Le bisulfate de soude resté dans la cornue se prend par le refroidissement en une masse cristalline.

57G. Purification. — L’acide azotique préparé comme il vient d’être dit, renferme toujours, ainsi que celui du commerce, un peu d’acide sulfurique et de sulfate de soude entraînés à la distillation. De plus il est souillé de chlore, si l’azotate de soude qui a servi à le produire renfermait des chlorures, ce qui est le cas ordinaire. Sa puritlcation présente peu de difficultés.

On introduit dans une cornue de verre, de l’acide concentré du commerce, après l’avoir additionné de quelques centièmes d’azotate de soude pur. On dispose cette cornue sur un foyer, en la protégeant par une toile métallique et on engage son col dans celui d’un ballon de verre jusqu’au centre duquel il pénètre; autrement dit, on emploie le même appareil que pour la préparation (§ 575, fig. 257). Plongeant le ballon dans un vase plein d'eau, ou mieux maintenant à sa surface un courant d’eau, on chauffe la cornue et on détermine la distillation du liquide. Le chlore est entraîné pendant les premiers tempsde l’opération, si la concentration du liquide est suflisante, celte méthode n’étant pas applicable à un acide dont la densité est moindre que 1,31 (34" Baumé). Prélevant de temps en temps un échantillon du liquide qui distille, on le dilue et on essaye s’il précipite l’azotate d’argent. Lorsque l’on s’est assuré ainsi que l’acide qui passe ne contient plus trace de chlore, on remplace le ballon servant de récipient par un autre semblable, puis on continue lentement et régulièrement la distillation, en poussant jusqu’à ce qu’il ne reste plus qu’une petite quantité d’acide dans la cornue. L’azotate de soude a été ajouté pour fixer l’acide sulfurique.

Une autre méthode fréquemment employée, mais moins avantageuse que la précédente, consiste à diluer l’acide à purifier et à réduire sa densité à 1,3 au maximum. Ou ajoute, en agitant vivement, une solution d’azotate d’argent, tant qu’il se fait un précipité de chlorure d’argent, puis on abandonne le li(juide à lui-méme pendant quelques jours. On décante le liquide limpide ainsi débarrassé de chlore, on l’additionne de quelques centièmes d’azotate de soude pur, et on le distille dans un appareil sans bouchon, tel que celui indiqué plus haut.

577. Essai. — L’acide azotique pur, destiné à l’analyse, doit satisfaire aux essais suivants.

Il est incolore {vapeurs nilreuses). Chaulfé sur une lame de platine, il se

‘i“2i AMMONIAQUE.

volatilise sans résidu (sels). Uilué de 4 à 5 fois son volume d’eau distillée, il ne précipite, même après un certain temps, ni par l’azotate d’argent (chlore), ni par l’azotate de baryte (acide sulfurique), ni par le clilorure de sodium argent).

578. llicHESSE DES DISSOLUTIONS AQUEUSES. — Le tableau suivant (J. Kolb) indique les poids d’acide azotique AzHO*', ou d’anhydride AzO^, contenus dans des acides dilués, de densités données.

DENSITÉS

AzllO”

Azm

DENSITÉS

AzIlO®

AzO"

Hj',11

G. — Aiiiiiioninque.

Équiv. : AzIO = 17 = 4 vol. =P. mol.