Le phosphore blanc [)eut remplacer économiquement le

510 ACIDE PIIOSPHOIUQLIE.

phosphore rouge dans celle pré|)aralion, mais son usage présente ^ certains dangers. La réaction de l’acide azotique sur le phosphore blanc est, en elTet, des plus énergiques; elle donne lieu à de véritables explosions quand on opère avec de l’acide concentré. ?

On se sert de l’appareil décrit ci-dessus. On y introduit 120 | grammes d’acide azotique dilué, de densité 1,2, et 10 grammes ^ de phosphore blanc. On oblienl un acide de la concentration voulue, c’est-à-dire contenant sensiblement le tiers de son poids d’acide AzllO'*, en ajoutant à l’acide azoti(pie dit à 40'’ (D - i,383) un poids d’eau égal au sien, et à de l’acide dit à 30" (L) = 1 ,332)

00 pour 100 de son poids d’eau. La concentration de l’acide ne • doit pas être supérieure à celle qui vientd’être indicjuée, mais une dilution plus grande retarde beaucoup la réaction, le phosphore n’étant plus attaqué qu’avec une extrême lenteur. Il est important , de chaulièr laiblemenl tout d’abord, puis plus fortement; on con- ■ duit d’ailleurs l’opération comme avec le phospliore rouge. Si la , réaction devient lente vers la fin, par suite de l’aftaiblissemenl de , l’acide azotique, il est avantageux d’ajouter au liquide que l’on '' cohobe quelques centimètres cubes d’acide azotique concentré.

714. L’oxydation du phosphore rouge ou blanc jiar l’acide azotique, se lait plus facilement encore dans une cornue munie d’un réfrigérant à relkix, c’est-à-dire disposé de manièi'e à faire relluer vers la cornue, et à introduire de nouveau dans le mélange en réaction, l’acide azotique qui distille. Le point important est alors de joindre le réfrigérant au col de la cornue sans se servir d’un bouchon de liège que l’acide attaquerait et dont les produits d’oxydation souilleraient l’acide pbospborique. Le mieux est de roder à l’émeri (§15-4) le tube du réfrigérant dans l’orifice du col de la cornue. Mais on peut aussi, après avoir assujetti solidement par un support les dilïérentes jiièces de l’appareil, maintenir le tube du réfrigérant dans le col de la cornue, au moyen de plâtre ou de lut au silicate de soude elàTamiante (§ •480).

715. L’acide pbospborique tribasique ne coagule pas l’albumiiie en solution aqueuse. 11 ne précipite ni l’azotate d’argent, ni l’azotate de baryte, mais, après neutralisation, il forme avec le premier réactif un préci|)ité jaune, et avec le second un précipité blanc.

716. Par les acides métapiiosphorique et pyropiiosphorique. — Mainleiiues à l’ébullilioii pendant quelque temps, les solutions de ces acides cessent de présenter les réactions au moyen desquelles on les a caractérisées (§ 7Ü8 et 710), pour donner celles de l’acide phospliori(iue tribasique.

717. Par l’eau et le perchlorure de phosphore. — Si l’on projette un à un, dans de l’eau, des Iraginents de perchlorure de phosphore PG1“, ce composé se détruit immédiatement, par une réaction très énergique, en donnant do l’acide ])hosphorique et de l’acide chlorhydrique :

PC15-f 8IIO=:PO',3 110 + 5 HCI.

En évaporant la liqueur, l’acide chlorhydrique est volatilisé, et on obtient un résidu sirupeux d’acide phosphori(iue.

La réaction s’effectue en deux phases. Dans la première, qui résulte de l’action d’une quantité d’eau limitée, il se fait de l’oxychlorure de phosphore PCl-^0'^, et de l’acide chlorhydrique :

PCl'^ + 2 110 = PCI *0‘^ -f 2IIC1.

L’oxychlorure, lorsque Teau est froide, tombe au fond du vase sous la forme d’un liquide dense et insoluble. Il ne tarde pas à réagir à son tour énergiiiuement sur l’eau en excès, et à disparaître en produisant des bouillonnements; il engendre alors de Tacide phosphorique et de l’acide chlorhydrique :

PGPO^ -L 6 110 = P0\3 HO -f 3 IIGI.

F. — Hydrogène plio»<|>lioré gazeux.

Êquiü. : PIF = 34 — 4 vol. = P. mol.

718. Cas combiisliblc, non spontanément indainmable, mais acquérant cette propriété lorsqu’il est mélangé d’une petite quantité d’hydrogène pliosphoré liquide, PU-, Découvert en 1783 par Gengembre.

71!). Préparation par le piiospiiure de chaux et l’eau. — Le iiiélaiige connu sous le nom de phosphure de chaux, el aussi sous celui de phosphure de calcium qui désigne plus exactement le corps défini auquel ce mélange doit ses principales propriétés, est obtenu de la manière suivante:

Dans une cloche courbe (lig. 278), en verre peu fusible, on introduit en a 4 grammes de phosphore blanc en fragments, que l’on recouvre de verre pilé jusqu’en b, c’est-à-dire jusqu’à 2 ou 8 centimètres au delà de la courbure, puis on achève de remplir la cloche avec des fragments de chaux vive. On dispose la partie

51^2 HYDROGÈNE PIIOSPIIORÉ.

droile de la cloclie, sur un fourneau à gaz pour tubes (§ 88, fig. 45), ou plus siinpleincnl, sur une grille en lil de 1er (fig. 278), <[ue l’on supporte par deux briques posées debout sur la paillasse d’une cheininée. La partie recourbée de la cloche «6c est laissée en dehors de l’appareil de cbaulïage. Au moyen du gaz, ou en disposant sur la grille, des charbons bien allumés, on [)orle au rouge sondjre la partie horizontale du tube et la chaux qu’elle contient, puis avec une lampe à alcool, ou une llamrne de gaz faiblement mélangée d’air (§84), on chaulTe le j)hosphore et la partie recourbée de la cloche. Le phosphore entre en ébullition vers 21)0", et sa vapeur traverse toute la colonne de chaux, sur laquelle elle réagit. Il se produit du phosphure de calcium,

landis que l’oxygène de la chaux ainsi transformée, se porte sur une autre quantité de ])hosphore pour donner des acides oxygénés du pliosphore, lesquels s’unissent à de la chaux. Le mélange

varie d’ailleurs de composition avec les conditions de l’expérience. On chauffe lentement le phosphore, de manière que la moindre quantité possible de ce corps échappe à l’action de la chaux, en se réglant pour cela sur rinlensité de la flamme qui se produit à l’extrémité de la cloche; on maintient cette flamme petite. Quand tout le })bosphore a distillé, on laisse tomber une goutte d’eau sur la cloche en c, c’est-à-dire au point de séparation du verre pilé et de la chaux transformée; le tube SC brise, et il est alors facile de mettre à part la poi-lion horizontale qu’on laisse refroidir. On conserve son contenu brun dans des llacons secs et bien bouchés, après avoir séparé les portions de chaux qui, situées vers l’extrémité df Wu tube, n’ont pas subi d’une manière sul Usante l’action du phospliore et sont restées blanches.

Ln dehors des précautions générales indicpiées plus liant comme indis|)ensal)les à observer toutes les fois (pie l’on manie un corps aussi comlmstible que le phosphore, il en est une sur laquelle on

Fig. !278. — Préparation du phosphure de calcium.

doit insister ici. Il faut se garder de tenir directement dans la main la lampe à alcool ou à gaz, avec laquelle on chauffe le métalloïde. La cloche se brise fréquemment et, en opérant sans précaution, on risquerait de recevoir sur la main le phosphore enllammé. ün lient donc la lampe avec une pince métallique, ou mieux on la dépose sur une pelle à feu en tôle, que l’on saisit par son manche.

720. Le phosphure de calcium impur fournit facilement de l’hydrogène phosphoré. Il suffit de projeter les fragments de ce corps dans un verre à expérience contenant de l’eau, pour que des bulles de gaz hydrogène phosphoré gagnent la surface du liquide. Ce gaz étant chargé d’hydrogène phosphoré liquide PII% et même d’hydrogène phosphoré solide PffI, doit au premier de ces composés la propriété de s’enflammer spontanément à l’air. Il brûle avec une flamme jaune, en produisant des fumées blanches d’acide phosphorique. Lorsque l’atmosphère n’est pas agitée, ces dernières s’élèvent peu à peu, par masses séparées qui se succèdent comme les bulbes gazeuses qui les ont fournies, et aflectent la forme de couronnes dont le diamètre va en s’élargissant constamment.

Le gaz peut être recueilli dans des éprouvettes. Le moyen le plus simple consiste à effectuer la décomposition dans un vase un peu large, un cristallisoir par exemple. On y maintient les fragments de phosphure rapprochés les uns des autres, en les laissant tomber dans une petite capsule de porcelaine immergée dans le liquide. Il suffit de présenter les éprouvettes retournées et pleines d’eau sur cette capsule pour qu’elles se remplissent de gaz. On les conserve à l’abri de la lumière, qui décompose l’hydrogène phosphoré liquide et fait perdre ainsi au produit la propriété de s’enflammer spontanément. Le gaz contient toujours une assez forte proportion d’hydrogène libre.

721. L’acide chlorhydrique décomposant l’hydrogène phosphoré liquide^ on obtient un gaz non spontanément inflammable en attaquant le phosphure de chaux par de l’eau additionnée de la moitié de son volume d’acido chlorhydrique du commerce (Dumas, P. Thénard). La réaction est alors plus rapide que précédemment. On fait usage d’un flacon tuhulé à large goulot. Ce flacon renferme de l’acide dilué, jusqu’aux trois quarts de sa hauteui’. l a tubulure porte un tube à dégagement aboutissant sur la cuve à eau. Au goulot est fixé un tube de verre large, dont l’extrémité inférieure plonge d ans le

JUKGFLEISCH. — Manip. de chimie. 33

5U HYDROGÈNE PHOSPIIORÉ.

liquide, et par lequel on fait tomber dans le flacon des fragments de phosphure de chaux. Une réaction complexe se produit : sa partie principale peut être représentée par la formule suivante :

PCa^ + 3IlCl = PH3 + 3CaCl.

Après expulsion de Pair, on recueille le gaz à la manière ordinaire.

722. Le même appareil est employé pour produire avec de l’eau pure un dégagement d’hydrogène phosphoré spontanément inflammable. 11 est indispensable, dans ce cas, d’expulser Pair du flacon avant d’y introduire le phos[)hure, un mélange détonant pouvant se former, puis s’enflammer spontanément. A cet elfet, on relie, par un caoutchouc, le tube large avec un appareil à hydrogène, et on déplace Pair intérieur au moyen de ce gaz. On peut ensuite opérer sans danger. On laisse perdre les premières portions du gaz, qui sont mélangées d’hydrogène.

728. Par le phosphore et les hydrates alcalins. — A l’orifice d’un ballon de 100 ceiitimèlres cubes, on ajuste un bouchon portant un tube à dégagement trois lois recourbé. On introduit dans ce ballon 8 grammes de phosphore en morceaux et 60 centimètres cubes d’une solution concentrée de potasse caustique ou de soude caustique, puis, laissant le ballon ouvert, on cliaulTe doucement. 11 se forme de l’hypophosphite alcalin et de l’hydrogène phosphoré (Gengembre) :

4P -f 3 KO, HO + a HO == 3 PlPO^KO + PIG ;

mais au contact de l’alcali en excès, l’hypophosphite donne du phosphate et de l’hydrogène :