BIOXYDE DE MANGANÈSE

salins, Icui’ enlève la cliaux et le proloxyile de manganèse, qui passent à l’étal d’azotates, et laisse un résidu de bioxyde de manganèse hydraté :

Mn02,Ca0 + AzO^IlO = AzO^CaO + MnO^IlO.

On introduit de l’acide azotique dans le mélange jusqu’à ce que celui-ci, après ébullition, conserve une réaction acide très marquée. Il ne reste plus qu’à laver par décantation le précipité à l’eau bouillante, à le recueillir sur un lillre et à le sécher.

Le bioxyde de manganèse régénéré du chlorure peut servir à la production du chlore. Dans l’industrie, on emploie directement dans ce Imt le maiiganile de chaux lavé : en le ti'ailant par l’acide chlorliydrique, la dissolution de la chaux par l’acide se fait en môme temps que la réaction génératrice du chlore (§ 664).

B. — C'Iilorure cl*; iiiaiiKanè<ce.

Équiv. : MnCl = 63. F. atom. : MnCl- = 126.

1000. Siinonyme : Cldonire inanganeux.

Sei. anhyüke. — Masse cristalline rose, soluble clan.s l’eau avec élévation tic température.

Hyür.vte à 8 ÉQUIVALENTS o’EAU : MiiGl +8110. — Sel dimorphe, formant des cristaux dérivés de dciiK prismes rhomhnldaux obliques incompaliblgs. — Déliquescent. — Fusible à 88°, en perdant les 3/1 de sou eau. — ■ Solubilité : Oi parties dans lUU parties d’eau à 10°; 12-i parties à 02°; au delà de cette dernière température, la solubilité diminue.

1007. PuÉPARATION PAr* LE BIOXYDE DE MANGANÈSE ET l’ACIDE ciiLOUiiYDRiQUE. — Le prolocliloi'iire de manganèse constitne le résidu de la jiréparation habituelle du chlore (§ 04i). Dans les liqueurs provenant de celle préparation, il se trouve mélangé à des sels de chaux, de horyle, de fer, de cobalt, de plomb, etc., lesquels proviennent du minerai et doivent être éliminés. A cet efl'et, on décante la liqueur dans une capsule de porcelaine et on l’évapore jusqu’à siccité; l’acide chlorhydrique en excès est volatilisé en même temps que l’eau. La matière sèche, détachée de la capsule, est introduite dans un creuset de terre qu’elle remplit, et chauiïée jusqu’au rouge ; le perchlorure de fer qui colore plus ou moins fortement la masse en jaune, se décompose dans ces conditions, et donne du sesquioxyde de fer. On laisse refroidir et on reprend la masse par l’eau ; la dissolution s’elfeclue avec dégagement de chaleur et le sesquioxyde de fer reste insoluble. On libre, puis on évapore la liqueur claire jusqu’à ce que.

MANGANÈSE

à rébullilion, elle marque i,48 au densimètre (47° Baume) ; on l’abandonne enbn au relVoidissemenl,

En ég’ouUanl les ei istaux el, en les faisant, cristalliser de nouveau par redissolution dans l’eau pure et refroidissement de la liqueur, on parvient à les débarrasser de la })lus grande partie des matières étrangères, celles-ci restant dans les eaux mères.

Si l’on veut juirifier plus complètement le chlorure de manganèse, on reprend par l’eau les ciastaux provenant d’une première cristallisation. On prélève une certaine portion de la liqueur, 1/^0 par exemple, et on y verse en agitant du sulfbydrate d’ammoniaque tant qu’il se produit un précipité ; on lave ce dernier en diluant beaucoup la masse par de l’eau bouillante, en laissant dé[)oscr à l’abri de l’air et en décantant le liquide clair ; on ré|)ète ra])idement et plusieurs fois cette opération, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne laissent, après tiltration et évaporation, ancun résidu sensible. Le précipité de sulfure de manganèse lavé est finalement introduit dans les 19/20 non traités de la dissolution, et le mélange est maintenu jiendant quelque temps à une teinp-ératurc voisine de 100“ dans un vase fermé, puis porté à l’ébullition ; le sulfure de manganèse précipite ainsi le plomli, le cuivre, le nickel et le cobalt, lesquels existent le plus souvent dans les minerais de manganèse. On filtre, on évajiore jusqu’à ce que la liqueur commence à se troubler à l’ébullition, et on laisse enfin cristalliser par l’efroidissement.

G. — Sulfn<c de protoxyde «le iiinn^anèNe.

Er/niv. : SMnO*^ ou SO^,MnO — 75,5.

P. mol. : S^Mii^O^ou 8^06,2 MiiO= 151 = SMiiO-L

1008. Syjioniime : Sulfate manganeux.

Sel ANiiYDiiE. — Masse pulvériiiciile incolore. — Densilé : 3,1.

Hydrate à A éouivai-ents d’eau : SO’.MnO -f- i HO. — Cristaux roses, volnmineiix, dérivés d’un prisme rliomhoïdal droit. — Densité : 2,002. — Perd 1 molécule d’eau dans le vide sec. — Solubilité maximum vers 75° ; 100 grammes dans 70 grammes d’eau à 10°; dans 00 grammes à 75°; dans 107'.l grammes à 101°. — Se forme surtout entre 30" et 20°.

Hydrate à 7 éouivai.ents d’eau : SOyMnO -|- 7110. — Isomorphe avec le sulfate de fer ordinaire et cristallisant en prismes rhoml)oïdaux obliques. — Très ef/lorescent. — Se forme dans le voisinage de 0°.

1009. PnÉPAH.VTION PAR LE RIOXYDE DE MANGANÈSE ET l’aCIDE

1009. — SULKATE DE MANGANÈSE.

SULFURIQUE. — Le sulfate de manganèse constitue le résidu de l’une des préparations de l’oxygène, la réaction de l’acide sulfurique sur le bioxyde de manganèse (§ 492). 11 faut remarquer cependant que le sulfate de sesquioxyde de manganèse est un produit intermédiaire de la réaction de l’acide sulfurique sur le bioxyde de manganèse, et qu’il n’est détruit complètement que si, lors de la préparation de l’oxygène, la température a été maintenue pendant un temps suffisant au point d’ébullition de l’acide sulfurique. A défaut de cette condition, le résidu est un mélange de sidfate de protoxyde de manganèse, de sulfate de sesquioxyde du même métal et d’acide sulfurique en excès.

On traite ce résidu refroidi par 250 centimètres cubes d’eau froide, on l’additionne de solution aqueuse d’acide sulfureux en quantité suffisante [)Our lui communiquer l’odeur très marquée de ce composé, et on abandonne le mélange à lui-même pendant une lieure. On poi'te à l’ébullition dans un endroit bien ventilé : si l’addition d’acide sulfureux a été suffisante, l’odeur caractéristique de ce corps doit se manifester jusqu’au moment de l’ébullition. Lorsqu’on opère sur des quantités importantes, il vaut mieux faire passer dans la liqueur chaude un courant de gaz sulfureux, tant que ce dernier est absorbé. Dans les deux cas, l’acide sulfureux s’oxyde et devient acide sulfurique, aux dépens du sel manganique, lequel passe à l’état de sel manganeux. On filtre la solution, et après l’avoir additionnée de 2 ou 3 centimètres cubes d’acide azotique, on l’évapore à siccité. Pendant la concentration, l’acide azotique peroxyde le fer que contenait le minerai; il est lui-même réduit à l’état de vapeurs rutilantes, qui se dégagent et doivent être dirigées hors du laboratoire. Reprenant une seconde fois par 250 centimètres cubes d’eau, on fait digérer la liqueur avec un excès de carbonate de chaux pulvérisé; celui-ci sature l’acide sulfurique libre en dégageant du gaz carbonique et en formant du sulfate de chaux insoluble ; de plus il précipite le sesquioxyde de fer. La séparation du fer est complète quand un échantillon de la solution ne donne plus de précipité bleu avec le ferrocyanure de potassium. On filtre de nouveau pour séparer le sulfate de chaux, l’oxyde ferrique et le carbonate de chaux en excès, puis on concentre la liqueur par évaporation dans une capsule de porcelaine, en s’arrêtant seulement lorsque la liqueur (diaude a une densité égale à 1,44 (44® Baumé). Par refroidis-

MANGANESE.

GGi

senienl, il se dépose d’ordinaire des cristau.x présentant la composition SO'VMnü -|-4 J 10. On les égoutte et on les sèche à l’aii'. La solubilité ininiinum du sulfate de manganèse étant à la température de l’ébullition, on continue l’éva])oration notablement au delà du point où le sel solide commence à se déposer. Ce sel se redissout en pai’tie j)endant le reiVoidissement; on décante vers 75®, |)Our séparei' le résidu, puis on laisse refroidir.

La cristallisation par refroidissement est toujours ])eu abondante; aussi est-il ])référable de laisser séjourner la liqueur refroidie dans un cristallisoii* recouvert d’une feuille de papier à tiltrer : le sel se dépose par l’évaporation lente et spontanée du dissolvant.

Il est indispensable d’éliminer l’acide sulfurique en excès, ainsi qu’il a été prescidt plus haut : si .l’on concentrait diieclement la liqueur chargée de cet acide, le sel se séparerait à l’état anhydre pendant l’évaporation. C’est là d’ailleui-s un fait assez général dans la préparation des sulfates métalliques.

D. — -UaiiKaiinte «le potaNNC.

Equiv. : MiiKO^ ou MnO^,KO = 98,5. F. atom. : MnK-0‘ = 197.

1010. Sijnoniime : Caméléon minéral. — Sel cristallisahle en prismes rliomlioïilau.x droits, très foncé, presque noir, à éclat métallique. — Très soluble dans |)cu d’eau, en formant une solution verte; détruit par un excès d’eau.

lOli. Préparation par le rioxyde de manganèse. — Dans une petite capsule de tôle, ou dans une cuiller de fer, on mélange 5 grammes de potasse caustique, chlorate de potasse en

poudre line, et 4 grammes de bioxyde de manganèse piilvériilenl ; on ajoute 10 ou 13 centimètres cubes d’eau et on évtqiore l’apidement à siccité sur un brûleur à gaz. Ün agite avec une spatule de fer {tendant l’évaporation, en évitant les projections d’alcali caustique fondu. Lorsque l’eau a été chassée, la niasse prend une coloration verte de plus en plus marquée. On continue à chaiilVer pendant quehpies minutes, en maintenant le produit à demi fondu. Lorsqu’une jietite portion de la matière, prélevée à rextrémilé d’une tige de fer, se dissout dans l’eau, après refroidisscmenl , en formant une solution vert foncé, la réaction est terminée : le bioxyde de manganèse a été oxydé aux dé])ons du chlorate de potasse et

1011. - MANGANATE DE POTASSE.

changé en acide manganic{ue, lequel a formé avec la potasse un sel vert, stable à haute température. On laisse refroidir complètement et on ajoute fort peu d’eau dans la capsule; la solution verte, éclaircie par le repos et décantée, peut être employée

pour constater les réactions du manganate.

Étendue de beaucoup d’eau, cette solution se trouble, laisse déposer du bioxyde de manganèse hydraté et devient rose, une partie de manganate de potasse étant changée en permanganate MirO^KO; en même tem})s de la potasse devient libre :

3 MnO^KO + “2 IIO = Mii^OMvO -p MnO' -j- 2 KO, 110.

La transformation est plus rapide lorsqu’on ajoute de l’acide sulfurique ou de l’acide azotique dilués; dans ce cas, il ne se forme pas de j)récipité, mais un sel de protoxyde de manganèse :

5 (Mn03,K0) + 4 (Az05,110) =

2(.Mi>20qK0j + Az05,Mii0 + 3 (AzO^KOj + 4 110.

L’azotate de potasse peut être substitué à une quantité correspondante de chlorate dans la préparation.

E. — I»ern»aMsuiia(c de poJa.sse.

Équiü. : Mn-K08 ou Mii-O^KO^ 158. F. atom. : Mn2K-^08= 316.

]012. Crislaux foncés, mordorés, dérivés d’mi prisme rhombo'idal droit, dépourvus d’eau de cristallisation, donnant une pondre ronge. — Densité : '2,71. — Décrépite légèrement ])ar la chaleur qui lui enlève de l’oxygène. — Solubilité : 1 jiartie dans 16 parties d'eau à 15°; iilus grande à chaud. Solution rouge pourpre. — ^Décomposé par la plupart des substances oxydables.

1013. Préparation par le bioxyde de manganèse. — On mélange 40 grammes de potasse caustique avec:20 grammes de chlorate de potasse pulvérisé et une petite quantité d’eau, ou bien encore 100 grammes (09 centimètres cubes) de lessive de potasse à 1,45 de densité (45” Baiimé) avec 20 grammes de chlorate de potasse pulvérisé. On ajoute à l’un ou à l’autre mélange 40 grammes de bioxyde de manganèse en poudre très fine. On fait avec le tout une })âte homogène, que l’on dessèche à une douce chaleur, sur une plaque de tôle ou sur une pelle à feu, que l’on introduit dans un creuset couvert, et que l’on porte au rouge sombre pendant vingt minutes. Le chlorate dépotasse donne avec le bioxyde

MANGANÈSE

fiOG

(le manganèse des acides manganique et permanganiqne, lesquels l'orment avec la potasse du inanganate et du permanganate de potasse. Après avoir laissé refroidir la masse verdâtre obtenue, on la pulvérise et on la dissout à rébullition dans 000 cenlimètrcs cubes d’eau. On ajoute peu à peu à la liqueur de l’acide azotique dilué jusqu’à ce qu’une goutte de la solution, déposée à l’aide d’une baguette sur du papier à filtrer, produise un cercle rose passant rapidement au brun, mais ne forme })lus une tache verte. Le manganate est alors changé par l’acide azotique en peiananganate, suivant la réaction indiquée précédemment (§ 101 1); déplus, l’alcali en excès passe à l’état d’azotate. On laisse déposer, on décante lasolution claire, on filtre le dépôt sur un tampon d’amiante ou de fulmi-coton, et on évapore la liqueur limpide jusqu’à ce qu’elle commence à abandonner des cristaux. On la laisse enfin refroidir; le permanganate de potasse cristallise. Les eaux mères, décantées après vingt-quatre heures et évaporées, fournissent une nouvelle quantité de produit; elles retiennent l’azotate de })Otasse, qui est beaucoup plus soluble.

Au lieu d’employer l’acide azotique, on peut faire passer dans le mélange, jusqu’à saturation, un courant de gaz carl)onique, qui produit des réactions analogues.

Pour purifier le permanganate de potasse, on le redissout dans l’eau chaude, on fait unesolution qui, bouillante, marque 1,^1 au densimètre (25“ Baumé), et on laisse refroidir lentement. Si la liqueur est trouble, il faut préalablement la laisser déposer ou la filtrer dans un entonnoir dont la douille est garnie d’un tampon d’amiante ou de fulmi-coton; elle ne peut être filtrée avec du papier ou du coton, ceux-ci étant "attaqués par elle très rapidement.

Les cristaux égouttés doivent être séchés à l’abri de toute matière organique, et notamment des poussières atmosphériques.

1014. Propriétés. — Le permanganate de potasse, cbaulTé jusqu’au rouge sombre dans un tube à essai, dégage de l’oxygène et laisse un résidu de manganate et d’oxyde de manganèse : ce résidu, repris par une petite quantité d’eau, donne une liqueur dont la coloration verte est caractéristique du manganate, et qui tient l’oxyde en suspension.

Cbauflé avec un excès d’hydrate de potasse, le permanganate