PHÉNOL TRINITRÉ

P. mol. : G‘nF(Az0*)^02 = 229 = ■G'5II3(Azê2)3^.

1287. Synonymes : Acide picriquc, acide carbazotique, amer de Welter. — C.oniposé jaune clair, à saveur très amère, crislaUisé en lamelles rectangulaires, découvert par Hausmann en 1788. — Densité : 1,813. — Point de fusion: 122°, 5. — Détonaiit quand on le chauffe brusquement. — Solubilité: 1 partie dans 8G parties d’eau à 15°; dans 2G parties d’eau à 77° ; plus soluble dans l’alcool et dans l’éther. — Réaction acide énergique.

1388. Préparation. — • L’acide azotique translornie le phénol en dérivés nitrés, résultant de la substitution à l’hydrogène de une ou plusieurs molécules de vapeur nitreuse ; parmi ces composés, le plus intéressant est le phénol trinitré ou acide picrique.

On peut préparer l’acide picrique en faisant bouillir le phénol avec l’acide azotique, mais ce mode opératoire n’esL pas sans danger, et il donne lieu fréquemment à des explosions. On évite celles-ci en commençant la réaction avec de l’acide azotique dilué, puis en ajoutant peu à peu de l’acide plus concentré. Mais le procédé suivant est préférable.

Dans un matras de 135 centimètres cubes, on introduit 30 grammes de phénol cristallisé, liquéfié par la chaleur, et 30 grammes d’acide sulfurique concentré. On agite pour mélanger et on chauffe pendant quelque temps au bain-marie. L’acide et le phénol se combinent pour former des acides phényl-sulfuriques isomères :

C'HW -P SHPO» = C‘HD,SHDO«-f IDOL

Lorsqu’une petite portion du produit, prélevée à l’extrémité d’une baguette, donne avec l’eau une liqueur limpide, la combi-

ALDEHYDES.

naisonest efîechiée. On laisse refroidir le liquide, puis on le verse doucement et en agitant dans un matras de 500 centimètres cubes, contenant 120 grammes d’eau. On ajoute 75 grammes d’acide azotique ordinaire; la réaction s’opère spontanément pendant quelques instants. On chauffe ensuite tant qu’il se dégage des vapeurs rutilantes, et enfin on laisse refi’oidir. L’acide picrique, formé par l’action de l’acide azotique sur les acides phényl-sulfuriques, se solidilie. On décante la liqueur, on essore les cristaux, on les lave avec un peu d’eau froide, puis on les dissout à la température du bain-marie, dans 20 fois leur poids d’eau ; on liltre et on laisse cristalliser par refroidissement. Les cristaux égouttés sont séchés à l’air libre.

Pour purilier complètement l’acide picrique, on le sature exactement, dans l’eau bouillante, par la lessive de soude, et on laisse refroidir; le picrate de soude cristallise. On purifie ce sel en répétant la cristallisation, puis on le décompose par l’acide sulfurique dilué et on fait cristalliser de nouveau l’acide picrique mis en liberté.

L’acide picrique est une matière tinctoriale usitée. 11 siiflit de plonger de la soie ou de la laine dans sa dissolution aqueuse chaude, pour que les libres animales fixent la matière colorante et la gardent ensuite après des lavages à l’eau froide.

Lorsqu’on dissout 1 partie d’acide picrique et 2 j)arties de cyanure de potassium dans 0 parties d’eau et qu’on chaufle, la liqueur prend une belle coloration rouge pourpre, et se garnit de cristaux par le refroidissement. Les cristaux sont de Ÿisopurpurate de potasse, C“*IPKAz'^0'^ composé doué de propriétés explosibles.

ALDÉHYDES.

A. — .\lüéliydc orilliiairc.

P. mol. : C'H‘0' = ii=l vol. =: Gfll‘0 ou GH'*,€01I.

liSO. Sj/nouj/mes: Aldéhyde acétique, étliylal, liydnircd’acétyle,acétaldéliyde, aldéhyde. — Liquide iueolorc, très mobile, à odeur suirocaiile et caractéristique, découvert par Dœhcreiner en 18^21. — Densité : 0,805 à 0“; 0,781 à 20". — Point d'ébullition : 20", 8. — Miscible avec l'eau, l'alcool ci l’éther.

1“290. — ALÜEHYUE üRDlNAlilE.

1290. PuÉPARATiON. — Ou extrait industriellement l’aldéhyde des produits très volatils que l’on sépare dans la rectification de l’alcool ordinaire. La préparation de ce composé dans les laboratoires est relativement peu avantageuse. On peut l’effectuer cependant par oxydation ménagée, ou plus exactement, par déshydrogénation de l’alcool ordinaire (Uœbereiner) :

GMFO* -1- 0^ = GM002 + IPOG

L’agent d’oxydation le plus usité est l’acide chromique.

On place 15 parties de bichromate de potasse concassé dans un ballon de grandes dimensions, portant un bouchon traversé par deux tubes : un tube à entonnoir, effilé par le bas, pénétrant jusque vers le fond du ballon, et un tube large, coudé, mettant le ballon en communication avec un réfrigérant de Liebig, à large surface et bien refroidi. Le réfrigérant se termine par un ballon tubulé, disposé comme récipient, et entouré de glace. On fait un mélange de 15 parties d’alcool, 00 parties d’eau et 20 parties d’acide sulfurique, en versant peu à peu ce dernier réactif dans les deux premiers réunis. Après refroidissement, on introduit le mélange dans un flacon à robinet inférieur, disposé de manière à laisser écouler peu à peu son contenu dans le ballon, par le tube à entonnoir. La disposition de l’appareil est donc sensiblement celle de la figure 314 (§ 1227). On chauffe le ballon aubainmarie vers 60", puis on laisse tomber goutte à goutte le liquide acide sur le bichromate de potasse chaud. L’acide chromique, mis en liberté par l’acide sulfurique, réagit énergiquement sur l’alcool, qu’il change en aldéhyde et aussi en acide acétique; en même temps, des composés résultant de l’union de ces derniers, soit entre eux, soit avec l’alcool, prennent naissance. L’action s’accompagnant d’un dégagement de chaleur énergique, une distillation vive s’effectue. On règle l’écoulement du liquide acide, de manière à assurer la condensation d’un liquide aussi volatil que l’aldéhyde.

Le produit complexe de l’oxydation ainsi pratiquée, étant ensuite soumis à la distillation fractionnée, en faisant usage d’un a[)pareil à boules (§ 239), on recueille à part les portions qui bouillent au-dessous de 50", en les condensant avec soin par une réfrigération dans la glace. On élimine ainsi l’alcool, l’acide acétique, l’éther acétique, ainsi que la plupart des produits secondaires, qui restent dans le ballon, et on obtient un liquide très riche en aldéhyde.

Pour isoler l’aldéhyde pur, on ajoute à ce liquide 3 ou 4 fois son volume d’éther préalablement lavé à l’eau et desséché (§ 1239), puis on place le mélange dans un flacon entouré de glace, et, au moyen d’un tube de verre plongeant jusqu’au fond, on y dirige un courant de gaz ammoniac sec. L’aldéhyde et l’ammoniaque se combinent pour former V aldéhydate d'ammoniaque, C*lPO^,AzlF, qui se dépose en cristaux incolores, tandis que l’éther retient en dissolution les matières étrangères, On égoutte les cristaux, on les lave avec un peu d’éther pur et sec, puis on les sèche à l’air entre deux feuilles de papier.

L’aldéhydate d’ammoniaque est décomposé par l’acide sulfurique dilué, en donnant du sulfate d’ammoniaque et de l’aldéhyde pur. On opère d’ordinaire cette décomposition dans un appareil distillatoire, à réfrigérant entouré

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de glace; il vaut mieux encore diriger les vapeurs dans un tube en U, entouré d’un mélange réfrigérant (lig. 83, § 145) de glace pilée et de sel (§ 143). On dissout 1 partie d’aldéhydate d’ammoniaque dans 2 parties d’eau, et on ajoute 3 parties d’acide sulfurique, préalablement dilué de 4 parties d’eau et refroidi. On cliaulfe au bain-marie pour ])rovo({uer la distillation, mais sans aller jusqu’à 100°. On rectifie enfin l’aldéhyde sur du chlorure de calcium.