ALDÉHYDE TRICHLORÉ

doivent rencontrer aucune flamme parce qu’ils sont rendus combustibles, pendant la plus grande partie de l’opération, par des volumes considérables de vapeur d’éther chlorhydrique. Ce dernier corps peut d’ailleurs être condensé et recueilli (§ 1222).

On fait passer le chlore d’abord dans l’alcool froid, et on pousse le courant gazeux aussi rapidement que s’opère la dissolution du gaz dans le liquide; (Juand l’absorption se ralentit, on élève un peu la température tout en poursuivant l’action du gaz. Le poids d’un litre de chlore étant 3 grammes environ , les formules précédentes montrent que le dégagement gazeux doit être prolongé pendant fort longtemps, pour que le résultat soit atteint. A mesure que l’absorption diminue de rapidité, on cbaulfe davantage et on linit par porter le bain-marie à l’ébullition. Parfois, lors des interruptions, la liqueur refroidie abandonne de beaux cristaux incolores d’alcoolate de

chloral CHIGI^0^,C^H®0“ ; ce composé peut être isolé et utilisé directement pour obtenir le chloral, mais en le liquéfiant par la chaleur et en continuant à faire passer le courant gazeux, on transforme en chloral l’alcool qui entre dans sa composition.

L’action du chlore terminée, on verse peu à peu et en agitant, dans le produit liquide, un volume double d’acide sulfurique concentré. Ce réactif détruit ou dissout tous les composés autres que le chloral, les acétals chlorés principalement, qui existent dans le mélange. On distille la masse obtenue (fig. 142, § 226). Le chloral passe au voisinage de 100'’; en se condensant, il dissout abondamment le gaz chlorhydrique qui s’échappe en même temps que ses vapeurs. On distille une seconde fois le produit sur l’acide sulfurique concentré (2 fois son volume), puis on le rectifie sur de la chaux, afin de fixer l’acide chlorhydri(jue qui le souille. On termine par une distillation fractionnée, en recueillant le liquide bouillant vers 99".

L’acide sulfurique, mis en contact prolongé avec le chloral, transforme JUNGFLEISCH. — Manip. de chimie. 53

ALDEHYDES.

celui-ci en un polymère solide, le choral insoluble (CHdCDO^)". Ce dernier corps ayant la propriété de régénérer le cliloral par l’aclion de la chaleur, on utilise souvent ses propriétés pour purilier le cliloral. On laisse donc le produit brut en contact avec l’acide sulfurique pendant quarante-huit heures, on sépare la masse solide formée, on la lave à l’eau, on la sèche à basse tempé rature, enfin on la soumet à la distillation; vers 180'’, elle se détruit en donnant des vapeurs de cliloral. Le liquide provenant de la condensation de ces dernières, est ensuite rectifié sur la chaux.

L’acide chlorhydri(|ue provoque, comme l’acide sulfurique, la polymérisation du cliloral. Il est donc nécessaire de réliniiner complètement si l’on veut conserver le cliloral liquide. 11 faut pour cela répéter plusieurs fois les distillations sur la chaux.

Le cliloral agile dans un ballon avec une molécule d’eau (14 pour 100), se combine à ce liquide, avec dégagemenl de chaleur, pour iovmevïhi/drate de chloral C^UCPO- -{-U-Q- . Le mélange se solidifie par le refroidissement en une masse incolore de cristaux enchevêtrés; coulé, sous forme de liquide déjà épaissi, sur une feuille de papier à bords relevés, il donne une plaque saccbaroïde. L’hydrate de cliloral cristallise neltemenl par le refroidissement de sa solution saturée à chaud dans le sulfure de carbone; il forme alors des beaux pt ismes rliomboïdaux, fusibles vers 50”, en un liquide qui bout à 97", 5.

L’action des hydrates alcalins sur le cliloral a été indiquée plus haut (§ 1184).

H. — .%ldéhy«Io bon%oïf|iie.

P. mol. : C“IFO- = 106 = i vol. = C'IK’O ou G^ll*,L()IL

l^'.l-l. Synonymes : Essence d’amandes amères, hyilrure de benzoyle, hcnzylal. — l.iquide incolore, doué d'une odeur spéciale et caractéristique, découvert en 1803 par Martres. — Densité : 1,003 à O"; 1,0.50 à 15®. — Point d'ébullilion : 170°, 5. —Sohihilité : 1 partie dans 300 parties d’eau froide; miscible à l’alcool et à l’éthcr.

l‘îJ95. PnÉPARATiON PAR LES AMANDES AMÈRES. — Lcs amaiulos amèi’cs contiennent, séparés l’un de l’autre dans leurs tissus, deux principes, Vamygdaline C*°lI-^AzO^^, composé cristallisahle, et Véniulsine, îcrmciü alhuminoïde. .Mis en contact dans une meme dissolution aqueuse, ces deux corps réagissent; l’amygdaline est détruite, avec fixation d’eau, en donnant du glu- (mse, de l’acide cyanhydrique cl de l’aldéhyde benzoïque :

C‘0H2L\zO“ H- “2 IPO- = “2 (pqi'îQ*^ -1- C^AzIl -f- (PHF'OL

L’émulsine s’altérant, comme la plupart des corps albuminoïdes, à partir de 70°, la réaction ne s’accomplit qu’aux températures inférieures à celte limite.

I'295. — ALDÉHYDE BENZOÏQUE.

Au lieu des amandes amères, il est préférable d’employer le tourteau d’amandes amères, résidu de l’expression des amandes dont on a retiré l’huile grasse. On pulvérise ce tourteau, on en délaye 12 parties avec 120 parties d’eau bouillante dans la cucurbite d’un alambic (11g. 143, § 229), on chauffe et on maintient en ébullition pendant une demi-heure; l’éinulsine est altérée, mais les cellules végétales se gonflent, ce qui favorisera plus tard la réaction. Après refroidissement, on ajoute 1 partie de tourteau, délayée dans 6 ou 7 parties d’eau froide, on agite pour rendre la masse homogène, et on laisse en contact pendant vingt-quatre heures ; l’émulsine non altérée, ainsi introduite, suffit pour provoquer le dédoublement de toute l’amygdaline. On ilistille ; la vapeur d’eau entraîne l’acide cyanhydrique avec l’aldéhyde benzoïque; ou s’arrête dès que le liquide distillé est sans odeur. Lorsque cela est possible, la distillation parla vapeur d’eau doit être préférée à la distillation à feu nu. Le liquide recueilli, séparé mécaniquement de l’essence, est soumis aune nouvelle distillation; les premières portions qui passent entraînent l’aldéhyde dissoute et celle-ci peut dès lors être séparée facilement.

L’essence enlève à l’eau une petite portion de l’acide cyanhydrique. Ce fait est mis en évidence si l’on agite quelques gouttes d’essence récente avec de l’eau alcaline, et si, après avoir filtré cette dernière et l’avoir additionnée d’un mélange de sulfate ferreux et de sulfate ferrique, on l’acidule par l’acide chlorhydrique : du bleu de Prusse, insoluble dans ce dernier réactif, se montre aussitôt.

L’essence d’amandes amères peut fournir de l’aldéhyde benzoïque pur, par l’intermédiaire delà combinaison que forme cet aldéhyde avec le bisulfite de soude (§ 1298). On sépare l’acide cyanhydrique qu’elle renferme en la faisant digérer avec de l’oxyde de mercure, qui se change en cyanure, puis en distillant.

1290. Préparation par l’étiier benzylciilorhydrique. — L’éllier benzylciilorhydrique est le produit de l’action ménagée, mais effectuée à chaud, du chlore sur le toluène. Saponifié par les alcalis (Cannizzaro), par l’hydrate de chaux notamment, cet éther donne un chlorure et de l’alcool benzylique

u‘4ro- ou c‘ffr(ir-o') :

C“IP(HC1) 4- CaO,HO = CaCl -f

Par oxydation ménagée, au moyen de l’acide azotique, l’alcool benzylique est changé en aldéhyde correspondant, c’est-à-dire en aldéhyde benzoïque :

C‘4P02 -f O- = + H-OL

Les deux réactions peuvent être» effectuées simultanément.

Dans un ballon mis en communication avec un réfrigérant dis-

AI.DEIIYDES.

posé à reflux (fig. 316, § 1240), on chaiilTe à rébullilion un mélange de 2 parties d’éther benzylchlorhydrique, 3 parties d’azotate de plomb et 20 parties d’eau (MM. Lauth et Grimaux). L’azotate de plomb agit à la lois par son oxyde de plomb, qui se change en chlorure, et par son acide azotique, qui joue le rôle d’oxydant. Après deux heures, la réaction est terminée. On incline le réfrigérant en sens contraire et on distille; la vapeur d’eau entraîne l’aldéhyde en même temps que les traces d’éther benzylchlorhydrique qui ont échappé à la réaction. Le produit, séparé de l’eau, est purifié par combinaison avec le bisulfite de soude (§ 1298).

1297. PuÉPARATION PAR UN BENZOATE ET UN FORMIATE. — La distillation sèche d’un mélange, à molécules égales, de benzoate de chauxetdeformiate de chaux, donne l’aldéhyde benzoïque (Piria) :

C**H5Ca0^4- C^HCaO^ = + C^Oh^CaO.

Cette réaction est générale pour la production des aldéhydes.

On mélange intimement 50 grammes de benzoate de chaux et 23 grammes de formiate de chaux, exactement desséchés et pulvérisés. On introduit le mélange dans la cornue d’un petit appareil distillatoire (tig. L40, § 224), et on le chaufle jusqu’au rouge sombre. De l’aldéhyde benzoïque impur passe dans le récipient; il peut être purifié par combinaison avec le bisulfite de soude (§1298).

1298. Combinaison avec le bisulfite de soude. — l.a plupart des aldéhydes forment, avec les bisulfites alcalins, des combinaisons cristallisées. Dans le cas actuel, le bisulfite de soude donne le meilleur résultat.

Quand on agite l’aldébyde benzoïque avec 3 ou 4 fois son volume d’une solution de bisulfite de soude, bien saturée d’acide sulfureux, et de densité 1,231 (27° Raumé), le mélange s’échauffe et dépose bientôt de grandes lamelles cristallines d’une combinaison répondant à la formule C‘^lff’0- -j- S*HNaO®. La même réaction, effectuée avec l’aldéhyde benzoïque impur, que fournissent les procédés indiqués ci-dessus, permet de séparer l’aldéhyde des matières étrangères qui l’accompagnent.

A cet effet, on produit les cristaux comme il vient d’être dit, on les essore à latrompesur un tampon de coton, et on les lave avec un peu d’alcool, qui entraîne l’eau mère. On peut, en outre, les purifier par dissolution dans l’eau chaude et cristallisation par refroidissement.

11 suffit d’additionner ces crislaux/dans la cornue d’un appareil distillatoire, d’un léger excès de lessive de soude, et de distiller, pour obtenir l’al-

1298. — ALDÉHYDE BENZOÏQUE.

Jéhyde benzoïque pur, qui passe avec de l’eau, le sulfite neutre de soude ne fournissant avec lui aucune combinaison. On sépare l’aldéhyde de l’eau, on le dessèche avec du chlorure de calcium sec, on le décante et on le rectifie à température fixe.

G. — Acétone.

P. mol. : 0611602 = 58 = 4

1299. Synonymes : Dimélhylkétone, éther j)yroacétique. — Aldéhyde secondaire, liquide, incolore, très mobile, à odeur agréable, découvert par Courtenvau.x en 1754. — Densité : 0,814 à 0“. — Point d'ébullition : 56®, 3. — Miscible avec l’eau, l’alcool et l’éther.

1300. Prkpahation. — Certains acélales, décomposés par la

Fig. 319. — Acétone.

chaleur, donnent de l’acétone (Chénevix); tels sont en particulier les acétates de chaux, de fer et de plomb :*

2C*H3Ca0‘ = C6H602 -f C20S2Ga0.

On introduit dans une cornue de grès G (fig. 319) de 125 centimètres cubes, 60 grammes d’acétate de chaux sec; on dispose la cornue sur un Iburneau, et on la ferme avec un bouchon que traverse un tube de verre t, un peu large. Celui-ci est adapté par son autre extrémité à un récipient tubulé B, plongé dans l’eau froide. On porte doucement la cornue au rouge. L’acétone se condense dans le récipient avec de l’eau et divers produits pyrogénés. La réfrigération doit être faite avec soin, à cause de la grande volatilité du produit, qui d’ailleurs tend à être entraîné parles gaz formés en même temps. On redistille le liquide addi-

ALDÉHYDES.

tionné d’un peu de carbonate de soude, dans un très petit appareil distillatoire (fig-. 1-40, § 224), dont on cliaufîe la cornue au bainmarie : le carbonate alcalin fixe l’acide acétique, et l’acétone distille, tandis que l’eau ne passe qu’en fort petite quantité. La purification du produit peut difficilement être poussée plus loin quand on opère sur des })oids aussi faibles.

1301. Lors((u’il s’agit d’une production plus importante, on substitue à la cornue de grès un vase de métal. Les bouteilles en fer forgé, qui servent au transport du mercure, sont utilisées avec avantage pour cette opération. On remplace le boucbon à vis, qui les ferme, par un tube en fer taraudé

cdf (fig. 320), formant tube de dégagement; celui-ci est d’ailleurs coudé. Après avoir rempli aux trois quarts le vase B d’acétate de chaux sec, on adapte au tube métallique un réfrigérant RR', conduisant les liquides condensés dans un vase que l’on tient plongé dans l’eau froide. Le produit de la distillation est additionné d’un peu de chaux éteinte et rectifié au bain-marie.

Pour éliminer certains produits pyrogénés, on profite de la faible oxydabilité de l’acétone : on le distille sur un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique, dans le rapport de 1,5 partie du premier pour 2 parties du second; les matières étrangères s’oxydent aux dépens de l’acide chro- 'mique. Pour dessécher l’acétone, on rectifie ce corps sur du chlorure de calcium sec.

L’acétone tout à fait pur s’obtient au moyen de la combinaison cristallisée qu’il forme avec le bisulfite de soude; on opère comme il a été dit pour l’aldéhyde benzoïque (§ 1298).

1). — Alfléiiydc ünlioyliqiio.

P. mol : C'HIW ou G“1L' (ll-O^) (Ü-) = 122 = i vol. =. Cf’ll ' (011)(-G011j.

1302. Synonymes : Salicylal, liytlnirc de salicylc, aldéliydc orlhoxybenzoïqiie, acide salicylenx. — Aldéhyde-phénol , liquide, à odeur aromatique, découvert en 1835. par Pagcnsteclier, dans l'essence de Reine-des-prés. — Densité : 1,173 à 13°. — Point d'ébullition : 106®, 5. — Cristallisable à — 20°. — So/ati/ité faible dans l’eau ; miscible à l’alcool et à l’étber. — Isomère des aldéhydes para-oxybenzoïque et méta-oxybenzoïque.

1303. — ALDEHYDE SALICVLIQUE.

1303. PuÉPAUAïiüN PAH LA SALiciNE. — La saliciiie est un glucoside qui existe dans différents végétaux; il dérive du glucose et de la saligénine ou alcool-phénol salicylique, ou G‘HH(ll-0-j(ll-0-). Oxydée, elle fournil,

entre autres produits, l’aldéhyde-pliénol corres[)ondant à lu saligénine, c’està-dire l’aldéhyde salicylique (Piria).

On opère dans un appareil distillaloire ordinaire (§ 225, fig. 141). On mélange intimement 3 parties de bichromate de potasse pulvérisé avec 3 parties de salicine, et on introduit le tout dans la cornue avec 2i parties d’eau, eu agitant vivement. D’autre part, on mélange dans une capsule 4,5 parties d’acide sulfurique concentré avec 12 parties d’eau ; après refroidissement, on verse la liqueur acide dans la cornue, qu’on agite de nouveau. Lne réaction peu énergique se développe lentement, et quelques bulles gazeuses se dégagent. Après trois quarts d’heure environ, la température s’esi élevée vers 7Ü“ et la teinte rouge du bichromate a été remplacée par la coloration verte des sels de chrome. Quand la température cesse de monter, on chauffe modérément la cornue. L’aldéhyde salicyli(|ue distille avec de l’eau et un peu d’acide formique; il se dégage en même temps du gaz carbonique. Dès que l’eau ne passe plus laiteuse, on arrête la distillation et on laisse reposer le liquide distillé. L’aldéhyde se réunit alors sous la forme d’une huile j)esanle ; on sépare cotte dernière, et on agite avec de l’éther ordinaire l’eau de laquelle on l’a séparée. L’éther se charge de l’aldéhyde qui était resté en dissolution; il l’abandonne quand on le distille après décantation. L’aldéhyde salicylique, desséché par contact avec quelques fragments lie chlorure de calcium, est ensuite reciitié à température fixe.

I.a salicine fournit ainsi près du quart de son poids d’aldéhyde salicylique.

1304. PnÉPAR.ATION PAU LE PHÉNOL ET LE CHLOROFORME. — Eü présence des alcalis el du phénol ordinaire, le chloroforme se détruit et les éléments de l’oxyde de carbone qu’il fournit se lixent sur le phénol, pour engendrer deux aldéhydes-phénol.< isomériques (Reimer) :

-f 3 NallO- -f G^HCE = GiHffO* -f 3 NaGl 2 IFO^.

La réaction est générale et applicable à la plupart des phénols. Rans le cas actuel, elle engendre simultanément l’aldéhyde salicylique et son isomère l’aldéhyde para-oxybenzoïque.

On opère dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux (§ 1240, lig. 310). Par une seconde ouverture pratiquée au bouchon, on fait pénétrer un tube à entonnoir jusqu’au fond du ballon. Ou place dans le ballon 2 itarties de phénol ordinaire, 4 parties de soude caustique et 0 ou 7 parties d’eau, puis on chaufl'e le mélange à 00' ou 70®. On ajoute alors, par le tube à entonnoir, 3 j)artics de chloroforme ; on les verse par très petites quaii-

\U)EI1YI)ES.

lilés, lenlemenl et en agitant vivement le ballon après chaque addition. Une action énergique se déclare; la liqueur, à ])eine teintée de jaune à l’oi-igine, devient bleue, puis violacée et enlin rouge foncé. Les vapeurs de cblorofornie qui se dégagent sont condensées dans le réfiigérant et ramenées dans le mélange. Lorsque tout le cblorolbrme a été introduit et que l’action s’est calmée, on maintient le liquide en ébullition pendant une demiheure, pour achever la réaction. On incline ensuite le réfrigérant en sens contraire et on distille le clilorofoi nie non attacjué. On laisse refroidir. On ajoute au l'ésidu de l’acide cldorhydimjue dilué, juscpi’à réaction franchement acide, ce qui j)i‘écij)ite une huile épaisse, dense et fortement colorée. On renqilace le tube à entonnoir par un long tube coudé, puis, en reliant celui-ci par un tube de caoutchouc à un vase fermé contenant de l’eau en ébullition, on fait arriver au fond du ballon un courant rapide de vapeur d’eau. Si l’on a, en même temps, chauffé le ballon lui-même, .>îoil directement, soit au bain-marie, la vapeur d’eau entraîne l’aldéhyde salicylique ainsi que le phénol non transformé. Le tout se condense dans le réfrigérant. On agite le liquide condensé avec de l’éther, (jui dissout l’aldéhyde salicylique et le phénol, on décante la liqueur éthérée, et on l’agite avec une solution concentrée de bisullite de soude (D = l,2r31 ou Baume). L’éther retient le phénol, tandis que l’aldéhyile salicylique se combine au bisulfite, en donnant une bouillie cristalline. On essore cette dernière à la trompe, sur un tampon de coton (§ 355), on ajoute aux cristaux de la lessive de soude diluée, jusqu’à neutralisation, et on distille (§ ^^5, lig. l 'i-l) la solution saline chargée d’aldéhyde salicylique. Ce dernier est entraîné par la vapeur d’eau. On le recueille au moyen de l’éther et on le i’ectifie comme il a été dit plus haut (§ 1303).

La solution aqueuse d’aldéhyde salicylique se colore en violet par les sels de peroxyde de fer.

Le liquide coloré, resté dans le ballon où s’est accomplie la première réaction, abandonne en se refroidissant une masse résineuse brune. Il retient V aldéhyde para-oxybcnzo'i que formé en même temps que l’aldéhyde salicyli(iue, celui-ci étant seul entraîné par la vapeur d’eau. On porte le mélange à l’ébullition et on le filtre bouillant sur un papier mouillé, qui airête les substances huileuses insolubles. Le liquide relVoidi, agité avec de

1304. — ALDÉHYDE SALICYLIQUE.

l’élher, (-ède ii celui-ci l’aldéhyde para-oxybenzoïque, qui, après distillation de la plus grande partie du dissolvant, cristallise en aiguilles teintées de rose par quelques impuretés. On purifie ce corps par des cristallisations répétées dans l’eau bouillante.

E. — .4nthruquinon.

P. mol.: = “208 l vol. =

1305. Sijnoniimes : Oxanlliracètie, antliracénuse. — Composé jaune d’or, crisLailisable en aiguilles prismatiques rlioml)oï(lales, découvert par Laurent. — Densité : 1,119. — Point de fusion : “273". — Sublimable. — Insoluble dans l’eau; peu soluble dans l’alcool et dans l’étber.

Id06. Production par oxydation de l’antiiracène. — Par déshydrogénation et oxydation, l’antbracène fournit de l’antbraquinon (Laurent) :