DOSAGE DES SULFURES

les parties insolubles, avec le filtre qui les contient, par de l’eau Douillante, additionnée d’un peu de carbonate de soude, on filtre et on lave le résidu. Enfin on réunit toutes les liqueurs. Le soufre a été oxydé par le chlorate et changé en sulfate alcalin soluble.

On acidulé les liquides par l’acide chlorhydrique, en opérant dans un matras, pour éviter les projections dues au dégagement du gaz carbonique. On évapore à sec, dans une capsule de porcelaine, on arrose le résidu d’acide chlorhydrique, et on évapore de nouveau, afin de chasser l’acide azotique, ce qui exige la répétition de plusieurs traitements semblables. On l'eprend par l’eau, et dans la liqueur on dose l’acide sulfurique sous forme de sel de baryte, en opérant ainsi qu’il a été dit (§ 1519).

On remplace parfois le mélange de carbonate de soude et de chlorate par un autre formé avec 3 parties de carbonate de soude sec et 4 parties d’azotate de potasse; on additionne ce dernier mélange d’une quantité de sel marin d’autant plus grande que le sulfure traité est plus facilement décomposahle par la chaleur, cette quantité pouvant s’élever jusqu’à 2 fois le poids de la masse.

Avec les procédés d’oxydation précédents, les oxydes métalliques, insolubles dans les liqueurs alcalines,, étant éliminés de la liqueur par filtration, ne peuvent fausser le dosage : cela est particulièrement important pour le fer.

1524. La dissolution des minéraux sulfurés, notamment celle des pyrites de fer et de cuivre ou celle des blendes, dans lesquels on veut doser le soufre, peut être opérée par voie humide.

Dans un flacon bouché à l’émeri de 120 centimètres cubes, on introduit 0‘''',50 de minerai pulvérisé très finement, et 80 centimètres cubes d’eau, jmis on y laisse tomber 4 à 5 centimètres cubes de bromr pur, et on bouche immédiatement pour éviter toute déperdition de riiydrogène sulfuré, qui tend à se dégager pendant les premiers moments. Avec les poids de réactifs précédents, la masse s’échauffe à peine. On agite pendant cinq minutes. La réaction est terminée quand tout le brome s’est dissous et quand on n’aperçoit plus la moindre particule de soufre fixée sur les parois du flacon. On verse alors le liquide dans une capsule de porcelaine, en rinçant le flacon avec de l’eau que l’on réunit au produit. Après avoir laissé d’abord le brome en excès se vaporiser à l’air libre, on neutralise la liqueur, presque complètement, par l’ammoniaque, mais sans former cependant do précipité permanent, puis on verse le mélange dans un vase à précipitations chaudes, contenant de l’ammoniaque en excès préalablement tiédie : différents oxydes, et en particulier l’oxyde ferrique, sont précipités. On fait digérer pendant quinze cà vingt minutes la masse sur un feu doux, puis on filtre et on lave

1Ü6-2 ANALYSE (JUANTITATIVE.

le précipité. On dilue les liciueurs réunies et on y dose l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte. Afin d’éviter tout entrainement d’éléments étrangers, la dilution doit être poussée jusqu’à 1 litre de liquide environ par gramme de sulfate de baryte à recueillir.

Un point important est d’employer du brome purifié par distillation dans un a|tpareil ne contenant pas de bouclions de caoutcbouc vulcanisé au soufre.

On peut encore dissoudre à cbaud le sulfure dans une eau régale composée de 1 partie d’acide cblorbydrique très concentré et de 3 parties d’acide azotiijue fumant, reconnus exempts d’acide sulfurique.

1525. Analyse d’une eau MiNÉitAUE suleüueuse. — Une eau minérale sulfureuse peut renfermer le soufre sous plusieurs états. D’ordinaire, au sortir de la source, on y trouve seulement de l’iiydrogène sulfuré et des monosulliires, mais par exposition à l’air, ces composés s’oxydent en formant des byposullites et des polysulfures (§ 828).

Le soufre, iiui est à l’état d’bydrogène sulfuré, se distingue difficilement de celui qui compose les sulfures, mais il n’en est pas de même de celui des byposullites, lequel jieut être dosé séparément. .V cetelfet, on mesure 100 centimètres cubes de l’eau à analyser, et on opère sur eux exactement comme il a été dit |)lus haut pour doser l’hydrogène sulfuré (§ 1521). Toutefois, comme les quantités de soufre à doser sont ici très faibles, il est bon de prendre une solution d'iode, décime de celle indiquée plus haut (jj 1515), et contenant par consécpient Oi'LOOl d’iode par centimètre cube : on l’obtient en mesurant 50 centimètres cubes de la solution ordinaire, à 10 grammes d’iode par litre, et en les diluant jusqu’à 500 centimètres cubes.

Dans ces circonstances, l’iode ne réagit j)as seulement sur riiydrogène sulfuré et les sulfures (§ 1521 et § 1522), il détruit aussi les byposulfites (§ 1515); 1 équivalent d’iode détruit, soit 1 équivalent d’bydrogène sulfuré, de monosulfure ou de polysulfure, soit encore 2 écjuivalents d’byposulfite. Le dosage volumétri(|ue accompli ne peut donc résoudre seul le problème.

On prend 150 centimètres cubes environ d’eau sulfureuse, on les agile, dans un flacon fermé (|u’ils remplissent presque complètement, avec du carbonate de [)lomb en excès : ce sel fixe le soufre de l'iiydrogène sulfuré et des sultures, en formant du sulfure de plomb noir et insoluble, mais n’agit pas sur les by[)osulfites. .Après dix minutes d’agitation, on filtre, on mesure 100 centimètres cubes de la liqueur limpide, et on y dose les liyposulfites au moyen de l’iode (!^ 1515).

Soit N le volume de liiiueur iodée au millième, qui réagit dans le premier titrage, N' celui (jui intervient utilement dans le second ; en appliquant au volume N — N' le calcul indiqué |)lus haut 1521), on a le poids d’bydrogène sulfuré existant dans 100 centimètres cubes de l’eau analysée, tant à l’état libre qu’à l’état de monosulfure et de polysulfure ; toutefois, on n’oubliera pas de tenir compte ici du titre, dix fois plus faible de la liqueur d’iode employée : le résultat sera donné par la foi’inule (N — .N’) X 0,01338.

D’autre part, chaque centimètre cube de liqueur d’iode correspondant à 02*,001 d’iode, N' X 0,001 est le poids d’iode qui a détruit l’hyposullite;

15“25. — DOSAGE DES SÜLFUHES,

déplus, 1 équivalent d’iode (1=127) réagissant sur 2 équivalents d’acide

hyposulfureux (2 S-O“=:90), on a la proportion laquelle donne

Æ = N' X 0,001 X = N' X 0,001 X 0,3779= i\' X 0,0003779, c’est-à-dire

le poids de l’acide liyposulfureux (S'^0-).

Dans l’applicalioii du mode de dosage rapide qui précède, certaines substances, ({ui existent souvent dans les eaux sulfureuses, réagissent sur l’iode et causent une erreur capable de fausser beaucou[) le l'ésultat; il en est ainsi des carbonates et silicates alcalins. Pour éliminer ces substances, on additionne l’eau à analyser d’un excès de chlorure de baryum, en notant le cbangenient de volume occasionné par l’addition du réactif. Celui-ci forme du carbonate et du silicate de baryte insolubles, en même temps que des chlorures alcalins. Après filtration, on opère comme il vient d’être dit, et on tient compte dans le calcul de la dilution causée par le traitement au sel de baryte.

1). — Clilrti'»'!.

1526. Acide cnLORiiYDntQUE lidue. — 1” Dosage par le densinéètre. — Dans les mélanges d’acide cblorbydrique et d’eau, notablement chargés d’acide, la teneur eu acide peut être déterminée grossièrement au moyen du densimètre. Une table donnée plus haut (§ 677) fait connaître, en elfet, lt!s densités des divers mélanges d’acide et d’eau.

2“ Dosage acidimétrigue. — Le dosage acidimétrique de l’acide chlorhydrique se fait sans difliculté particulière, par la méthode générale (§ 1199), eu diluant préalablement la liqueur à doser, si elle est trop concentrée. Le

calcul se fait d’après la formule ordinaire A= dans laquelle la valeur

de e est 36,5 ([uand le résultat est traduit eu acide ch]orbydri(|ue (MCI), et 35,5 quand il est traduit en chlore. Avec les liqueurs acidimétriques normales, cha(|ue centimètre cube de ces dernières correspond à 0s'',0365 d’acide HCI et à 0'J'',0355 de chlore.

3" Dosage eolamétriqae à l'état de chlorure d'argent. — Après neutralisation exacte, l’acide chlorhydri(iue peut être dosé voluniétriquement au moyen d’une solution titrée d’azotate d’argent, avec le cbromate d’argent comme indicateur. L’acide devant être d’abord neutralisé, cette méthode ne ditfère pas de celle (|ui sera dévelop|)ée plus loin pour le dosage de l’acide chlorhydrique dans un chlorure (§ 1529).

151^7. Dosage pondéral à Vêlai de chlorure d'argent. — La prise tressai étant niise en dissolution dans l’eau distillée et additionnée de quelques gouttes d’acide azotique, ou y verse un léger excès de solution d’azotate d’argent, en s’arrêtant lorsque la liqueur, agitée puis éclaircie par le repos, ne se trouble i)lus })ar une addition nouvelle de réactif. On opère dans un vase à précipitations chaudes; la précipitation opérée, on tiédit le mélange au

■JOGi

anai.yse quantitative.

baiii-iiiaric, puis on laisse déj)Oser. La pi-ésencc de l’azolale d’argent en excès l'acilile la séparation dn précipité. On graisse très légèrement le bord exiéricnr du vase et on décante le liquide sur un tiltre sans plis (§ 845 et § 854), Iburnissant un poids de cendres connu, et en opéi’ant [ivec toutes les précautions recomniandt'es anléricureinent en pareil cas (§ 8(il et 8"24). On verse ensuite de l’eau bouillante sur le précipité laissé dans le vase, on agite avec soin, et, après dépôt, on décante de nouveau le liquide sur le filtre. On continue ainsi à laverie chloiaire d’argent par décantation suivie de filtration (§ 874), et quand les li({ueurs de lavage sont neutres au tournesol et ne se troublent plus ]>ar l’addition d’une goutte d’acide chlorbydri(jue, on l'ait passer la totalité du |)récipité sur le filtre (§ 802). Enfin, avec le jet d’une fiole à laver diiâgé sur le bord du filtre, on réunit au fond de celui-ci la totalité du préci[)ité. On laisse égoutter le filtre, puis on le sèclic à l’étuve.

On sépare le précipité du filtre (§ 200) et on incinère à ])art ce dernier, dans un jietit creuset de porcelaine taré; on imbibe ensuite les cendres d’eau régale, })Our changer en chlorure l’argent réduit pendant l’incinération, et on calcine de nouveau. On verse le précipité dans le creuset refroidi, en évitant toute déperdition, on l’imbibe de quelques gouttes d’eau régale, qui change en chlorure les traces de sous-chlorure noir, formées par l’action de la lumière, on chaiiire doucement pour chasser le liquide, puis on cbaufle plus fortement jusqu’à ce que la fusion du chlorure d’argent se manifeste au contact des parois du creuset. On ferme alors celui-ci et on le met à refroidir dans nn vase à dessécher. Une seconde pesée du creuset donne, par dilTérencc^ le poids du chlorure d’argent et des cendres du filtre réunis. On soustrait du poids total celui des cendres, et on a enfin le poids P du chlonirc d’argent.

lOant donné que 1 é(j[uivalentde chlorure d’argent (.\gCl= 1-48,5) correspond à 1 équivalent d’acide chlorhydrique (^1101 = 80,5), si l’on a})])clle x le poids d’acide cblorhydi’i(pie cherché, on a la proportion ^ celle-ci donne x = P La fraction

— ■ 0,2544 est un facteur constant; on a donc a-' = P x 0,2544. Pour rapporter le résultat au chlore (Cl = 85,5), on aurait de

môme x = P^, ou x — P x 0, 2474.