DOS.VGE DU CIILOllE

1UG5

L’insolul)ilité du chlorure d’argent donne une grande précision à celle méthode. Il fauL avoir soin cependant de ne pas chaiifTer la liqueur avant l’addilion du sel d’argent, l’acide chlorhydrique étant volatil et donnant du chlore en présence de l’acide azotique chaud.

Le creuset peut être débarrassé du produit fondu qui y adhère, en déposant sur le chlorure d’argent quelques petites lamelles de zinc, que l’on arrose d’acide sulfurique dilué. L’hydrogène dégagé rdduit le chlorure d’argent 1 1 iO) , et le métal se détache ensuite facilement.

L’emploi de l’eau régale fait écarter Ici l’usage du creuset de platine.

1528. Chlorures. — 1“ Doscuje pondéral à l’état de chlorure d'argent. — La niélliode qui vient d’être indiquée (§ 15'27) pour le dosage de l’acide libre est également applicable aux chlorures, toutes les fois que ces derniers ne se trouvent en présence d’aucun sel susceptible de précipiter l’azotate d’argent acide ou de dissoudre le chlorure d’argent. Ou met la j)rise d’essai en dissolution dans l’eau, on acidulé la liqueur par un peu d’acide azotique, et on opère ensuite comme dans le cas de l’acide libre.

Le résultat obtenu peut être rapporté au chlorure métallique qui l’a fourni ; il suflit pour cela de remplacer dans les formules données plus haut 1527) l’équivalent de l’acide chlorhydri([ue ou du chlore par celui du chlorure métallique en question.

15'29. Dosage volumélrique. — Le chlore d’un chlorure se dose volumétriquement au moyen d’une solulion titrée d’azotate d’argent, qui forme du chlorure d’argent insoluble ; le terme de la réaction est reconnu au moyen du chromate de potasse, lequel donne du chromate d’argent rouge dès qu’un excès d’argent se trouve introduit dans le mélange.

La solution tilrée d’azotate d’argent peut être dosée avec ])récision en changeant en chlorure l’argent qu’elle rcnfermc(!^ 1010); toutefois, étant donnée l’exactitude avec laquelle on purilie l’argent métallique, il vaut mieux opérer en dissolvant le poids voulu d’argent pur. Une solution contenant 1/10 d’équivalent d’argent (décime de normale) est d’un usage commode ; on l’ohlienl très sensiblement exacte en dissolvant 10”‘',8 d’argent bien pur (Ag = 108) dans 100 centimèlres cubes d’acide azotique pur, évaporant à siccité pour chasser l’acide en excès, reprenant par l’eau et complétant i litre de liqueur.

[ANAI.YSE (QUANTITATIVE.

üii ol)ti6iit encore Ui môme solulion en dissolvant (Jans 1 eau 17 grammes d’azotate d’argent pur et sec (.\zO’,.\gO— 1/0), et com[)létant 1 litre de dissolution.

On pèse une prise d’essai contenant de O®', 10 à 0»^l^) de chlore, on la dissout dans 30 centimètres cubes d’eau, en opèi'ant dans un vase à réactions (lig. 101, § 154), et on ajoute 3 gouttes de cliromate de potasse. Si la li(jueur n’est pas neutre, on la neutralise exactement par l’acide azotique ou parle carbonate de soude. Ce dernier point est important, le cbrojuale d’argent qui sert d’indicateur étant soluble dans les acides. Au moyen d’une burette que l’on a garnie d’azotate d’argent titré, on verse ce dernier dans le mélange, en agitant vivement avec une baguette de verre. Chaque goutte produit en tombant une coloration rouge, qui di.sparaît ensuite tant (pie la masse contient un chlorure en dissolution ; mais, dès que la totalité du chlore a été précijiitée, la coloration rouge persiste. On s’attache à reconnaître le point précis où une goiiLLe de liqueur titrée, ajoutée en plus, produit la teinte rouge persistante, et on lit sur la burette le volume V de la liqueur em})loyée.

Soit? le poids d’argentcontenu dans! centimètre cube de liqueur titi'ée, YP est le poids de métal équivalent au poids ,v du chlore contenu dans la prise d’essai. On a la propoi’tion = ^, d’où l’on tire = YP^ = YP x 0,3387. En rempla(\ant 35,5 par 30,5

ou par l’équivalent du chlorure analysé, le résultat serait rapporté à l’acide chlorhydrique ou cà ce chlorure lui-mème.

Avec la liqueur décime de normale, chaque centimètre cube employé correspond à 0,00355 de chlore ou à 0,00305 d’acide chlorhydricpie; le résultat cherché serait donc Y x 0,00355 ou Y X 0.00305.

Cette méthode comporte une assez grande exactitude. En outre, elle pei’met de ne pas perdre une analyse dans laquelle on aurait versé par erreur trop d’azotate d’argent, ce qu’annonce une coloration rouge très maïquée du mélange : il suflit, en eüet, pour réparer l’erreur commise, d’ajouter dans le liquide rouge un volume mesuré, l centimètre cube par exemple, d’une solution titrée de chlorure de sodium, qui décolore le mélange, et de recommencer à verser la solution titrée d’argent jusqu’à coloration convenable; on diminue ensuite le volume de laliipieur titrée

15^29. — DOSAGE DU CIlUOUE.

employée, d’une quiinlité correspondanle à celle du chlorure de sodium ajouté. D’autre part, le cliromate d’argent est légèrement soluble, et une proportion assez sensible de sel d’argent doit être ajoutée en trop pour colorer la masse. Pour éviter toute erreur de ce l'ait, on opère sur un volume constant de liquide, ce qui rend l’erreur constante, puis on détermine la quantité de liqueur titi’ée qui est nécessaire pour donner la coloration voulue à ce volume constant d’eau chargée de cliromate ; on diminue d’autant la valeur de Y que l’on a trouvée.

1530. CiiLOROMÉTaiE. — La cbloroméirie a pour objet de déterminer la quantité de chlore actif ([ue peuvent fournir les chlorures décolorants (§831 et §904), c’est-à-dire la quantité de chlore libre que ces mélanges dégagent quand on les traite par un excès d’acide dilué :

Ca0,G10+ CaCl -f 2(SO^HO) = 2(GaO,SO'*)-i- 2C1 -f 2110.

Gay-Lussac a exprimé la richesse des chlorures décolorants en degrés chlorométriques, le nombre de ces degrés étant lixé par celui des litres de chlore gazeux, à 0" et sous la pression 0"’,7G0, cjue peut donner 1 kilogramme du chlorure décolorant considéré.

1“ Méthode de Gay-Lussac. — Le principe de cette méthode consiste à déterminer volumétriquement la quantité du chlorure décolorant qu’il faut prendre pour que son chlore actif, mis en liberté en présence de l’eau, peroxyde un poids donné d’acide arsénieux :

As03 -f 2 HO -f 2 G1 = As05 + 2 llGl.

On reconnaît que le chlorure a été versé en excès, à l’action décolorante qu’il exerce sur de l’indigo ajouté au mélange.

Pour faire l’essai chlorométrique d’un chlorure de chaux, sur un échantillon présentant autant que possible sa composition moyenne (§ 1487), on en pèse 10 grammes, on les broie dans un mortier de porcelaine, on ajoute un peu d’eau afin de former une bouillie homogène, que l’on délaye lentement en ajoutant des quantités d’eau croissantes. On verse le tout dans une carafe jaugée de l litre; on lave le mortier, à plusieurs reprises, avec de l’eau que l’on verse ensuite dans le vase jaugé. On complète avec de l’eau le volume de 1 litre et on agite. La liqueur doit être em-

10G8 ANAIASE QUANTITATIVE.

ployéc imniédialemenl ; elle conlienl (>'',01 de cldonirc de diaux par cenlimèlre cidie.

üii a })ré})aré d’aiiire part une solution arsénieuse, appelée par Gay-Lussac liqueur arsénieuse normale, niais dont la composilion ne coi respond {las à la délinilion admise aujourd’hui pour les li(|ueui‘s normales (§ li80), c’est-à-dire à 1 équivalenl par litre: celle dissolution renferme le poids d’acide arsénieux nécessaire jiour qu’elle réagisse sur son propre volume de chlore gazeux. Le poids de 1 litre de chlore étant on prend un poids d’acide

arsénieux qui soit au précédent comme 1 équivalent d’acide arsénieux (AsO'’) — OOesl à 2 équivalents de chlore (2C1 = 7 1) : ce poids

est 4^‘',4d01 ; on a, en clfet, = d’où p = .

On pèse donc d’anhydride arsénieux |)ur, et on les dis-

sout à chaud dans 150 centimètres cubes d’acide cldorhydrique, mélangés d’un égal volume d’eau; on verse dans une carafe jaugée de 1 litre, on rince le vase dans lequel la dissolution a été opérée, avec de l’eau qu’on ajoute au liquide; après refroidissement, on complète le volume de l litre et on mélange exactement.

Avec une ])ipelle jaugée, on prélève 10 cenlimèires cubes de liqueur arsénieuse, en ayant soin de ne pas laisseï' j)énélrer dans la bouche cette liqueur qui est extrêmement toxique. Un évite tout accident de ce genre en fixant au-dessus de la pijjelle, par un caoulcliouc, un tube portant en son milieu une boule; celle-ci forme réservoir entre la bouche et la ])ipelte. On laisse écouler dans un vase à réaction la liqueur arsénieuse mesurée, et ou la colore en ajoutant une goutte d’indigo en solution sulfurique. Après avoir garni une burette de la solution d(‘ cblorure de chaux, on verse goutte à goutte celle dernière dans la liqueur bleue, (jue l’on agite constamment. L’acide chlorhydrique existant en grand excès dans la solution arsénieuse, décompose immédiatement le chlorure décoloi’ant,mct le chlore en liberté et provoque ainsi l’oxydation do l’acide arsénieux. Tant que ce dernier subsiste dans le mélange, l’indigo n’esi {»as détruit j»ar le chlore; mais, dès (jue la totalité du réactif réducteur a été oxydée, l’indigo se trouve attaqué à son tour cl décoloré. Eu recommençant plusieurs Ibis rcx])érience, on détermine le jmint pi'écis où une goutte de la solution de chlorure suffit pour déterminer la décoloration. Quehjuc soin que l’on prenne d’agiter, le chlore se trouvant en excès, pendant un moment, au voisinage de la goutte

d’iiypoclilorite qui tombe dans le mélange, l’indigo se détruit peu à peu durant l’expérience; il est bon, lors du dernier essai, de n’ajouter l’indigo qu’au moment d’introduire les dernières gouttes (pii produiront la décoloration. Il est important, pour éviter toute déperdition de chlore, de ne pas prendre une solu tion de chlorure décolorant d’une concentration plus Ibrte que celle indiipiée. On ne peut verser inversement la liqueur arsénieuse dans l’hypochlorite : cette liqueur contenant un excès d’acide chlorhydrique, et celui-ci mettant plus de chlore en liberté que l’acide arsénieux ajouté en même temps n’en peut absorber, on perdrait du chlore.

Soit X le nombre de centimètres cubes de solution de chlorure qu’il a fallu ajouter, N X0,0l est le poids de chlorure décolorant qu’il contient; ce poids peroxydant 10 centimètres cubes de liqueur arsénieuse, fournit 10 centimètres cubes de chlore.

Appelant x le nombre de litres de chlore dégagé [lar l kilogramme de chlorure décolorant, c’est-à-dire le degré chloromé-

trique, on a la proportion ^ ~ n x*!).»!’

Les chlorures de chaux du commerce, titrent de 80 à \i0 degrés chlorométriques.

Si l’on remarque que chaque degré chlorométrique correspond ài litre de chlore, soit de chlore, dégagé par 1000 grammes de chlorure analysé, on voit que le résultat précédent peut être traduit en un résultat pondéral, exprimé en iiiillièmes, en multipliant par 8,17 le nombre des degrés chlorométriques.

Le dosage d’un chlorure de chaux liquide, d’une eau de Javel ou d’une liqueur de Laharraque, se fera de la même manière, sur un volume mesuré de ces liquides; on aura soin cependant de diluer préalablement ces substances, de telle manière que la liqueur avec laquelle on opérera ne puisse pas contenir plus de son pro})i‘e volume de chlore.

1531. 2" Méthode de Venot. — Ce mode d’analyse est fondé sur la même réaction ([ue le précédent. Il dilfère de celui-ci en ce (jifon opère en milieu alcalin et non en milieu acide; le terme de la réaction est reconnu par l’action qu’e.xerce le chlore sur l’iodure de potassium en présence de l’amidon, l’iode mis en liberté donnant de l’iodure d’amidon bleu.

L’iodure de potassium amidonné est employé sous forme de papier réactif. Pour [iréparer celui-ci, on délaye 3 grammes d’amidon dans 1250 centimètres cubes d’eau froide, on porte à l’ébullition en agitant, puis on ajoute 1 gramme

A.NAI.YSI7 QUANTITATIVE

(Tiodurc de potassium et 1 gramme de carbonate de soude pur et cristallisé. Dans la li(|ueur refroidie, on trempe des bandelettes de papier serré mais non collé, ([ue Ton fait ensuite sécher et iiue Ton conserve en llacon bouché.

I.a li([ueur arsénieuse s’obtient en dissolvant, à l’ébullition, d’anhy-

dride arsénicu.v pur, dans 500 grammes d’eau chargée de ll> gi-ammes de carbonate de soude pur et cristallisé; après refroidissement, on transvase dans une carafe jaugée de 1. litre, on rince la capsule en réunissant les eaux de lavage à la solution, et on complète avec de l’eau distillée le volume de 1 litre. Celte liqueur s’o.xydant à l’air, il est indispensable de la conserver dans un llacon e.xaclement bouché.

On prépare la solution de chlorure de chaux comme dans le procédé de Gay-Lussac (ïj 1530j, on en mesure 50 centimètres cubes, que l’on verse dans un vase à précipiter, ])uis on ajoute, goutte à goutte et en agitant, la liqueur arsénieuse alcaline, dont on a garni une burette graduée. De temps en temps, avec une baguette imprégnée du mélange, on louche un papier ioduré amidonné, et on observe (pie la coloration bleue se développe de moins en moins intense. Uorsipie celte coloration se montre |»àle, on est averti de l’approche du terme de la réaction; on verse alors avec précaution la licpieur arsénieuse. On s’arrête (juand, une goutte ayant éti* ajoutée en plus, le papier reste incolore. Soit N le volume de liipieur employé.

Les 50 centimètres cubes de solution de chlorure décolorant renferment

ou 0g‘‘,5 de matière. Chaque centimètre cube de liqueur arsénii'use correspondant à son volume de chlore actif, 08'',5 de matière fournit N centimètres cubes de chlore,! gramme en fournil 2 N centimètres cubes, et par suite 1 kilogramme en fournil '2000 N centimètres cubes. Comme le degré chloromélrique est exprimé en litres et non en centimètres cubes, 2 X est le degré cbloromélriipie cherché.

1532. 3° Méthode dcM. Bunsen. — Ce procédé consiste à dégager le chlore actif au sein d’une liqueur chargée d’iodurc de potassium, et à doser ensuite l’iode mis en liberté. Le dosage de chlore est ainsi changé en un dosage d’iode.

On prépare une solution du chlorure décolorant à O!"", 01 par centimètre cube, comme pour le procédé de Gay-Lussac (§ 1530L On en mesure 10 centimètres cubes, on les mélange dans un vase à réaction avec un excès ipielcompie d’iodure de potassium pur, soit avec 6 ou 8 centimèti-es cubes de la solution à 10 pour 100 employée comme réactif, et on ajoute de l’eau de fa(;on à former environ 100 centimètres cubes de liipiide. ()ii verse ensuite dans le mélange de l’acide chlorhydrique dilué jusqu’à réaction acide marquée. Le chlore actif, dégagé par l’acide cblorhydriijue, décompose Liodure de potassium et met en liberté une quantité d’iode équivalente. On dose celle-ci au moyen d’une solution titrée d’hyposullite de soude, avec l’iodure d’amidon comme indicateur (§ 1533).

L’Iiyposulüte étant titré par rapport à l’iode et corres])ondant à // d’iode (1= 127 par centimèlre cube, correspondraà un poids p de chlore (01=35,5')

donné par la formule » = car on a Ce résultat étant fourni

I t 1-27 J j/ jv27

par 0,1 de chlorure décolorant, en le mullipliant par 10 000, on aura le poids de chlore fourni par 1 kilogramme. Enfin, en divisant ce dernier par le poids de 1 litre de chlore, soit 3!>'^,170, on aura le degré chlorométrique.

E. lOflO.

1533. Iode libre. — La réaction utilisée plus liant pour doser les liyposulfiles au moyen de l’iode (§1515), peut être appliquée en sens inverse à doser l’iode libre avec une solution titrée d’hyposullite de soude.

On emploie la même liqueur iodique, contenant par litre 10 grammes d’iode, parlaitement pur et sec, dissous à la faveur d’un peu d’iodure de potassium, pur d’iodate.

On se sert de cette liqueur jiour titrer exactement la solution d’hyposultile de soude qui servira à faire l’essai. Cette dernière se prépare en formant 1 litre de solution avec une quantité d’hyposullite de soude pur et cristallisé, sensiblement équivalente à celle de l’iode existant dans la première liqueur, soit 19®', 74. Comme l’byposulfile relient toujours de l’eau d’interposition, il est indispensable de déterminer le litre exact de la seconde liqueur au moyen de la première. On opère pour cela comme il a été dit au § 1515, c’est-à-dire qu’on verse dans 2(1 centimètres cubes de la solution d’byposultile, additionnée d’eau amidonnée, de la liqueur d’iode jusqu’à coloration bleue persistante. Soit n le volume de la liqueur d’iode, démontré nécessaire par plusieurs expériences; n X 0,Ul sera le poids d’iode correspondant aux 20 centimètres cubes de solution d’byposulfite, et ” c’est-àdire, 5^ sera le poids d’iode p correspondant à 1 centimètre cube de la même solution.

Si la substance dans laquelle il s’agit de doser l’iode libre est solide, on en pèse un certain poids, soit 2®'', 5 environ, que l’on dissout dans de l’eau additionnée d’un peu d’iodure de ]iotassium, de manière à faire un volume déterminé V, 250 centimètres cubes par exemple. On place celte solution dans une burette, et on la verse peu à peu dans 20 centimètres cubes de solution titrée d’hyposuKite, mesurés à la pipette jaugée et additionnés de quelques gouttes d’eau amidonnée. Soit, le nombre

analyse 01 ANTlTA riVE.

de cciilimèli’es cuIjcs necessaires })Our produire la coloration bleue. Le poids d’iode contenu dans ce volume de liqueur est. évidemmenl 20 p; celui qui existe dans la prise d’essai est

X = 20 car on a la proportion

11 est. indispensable d’opérer à froid.

1534. loüURES. — 1“ Procédé de JJuflos. — Si l’on cbaulfe un iodure mélalli({ue avec du perclilorure de fer pur, de l’iode est. mis en liberté et se dégage, tandis que le jierchlorure de fer est réduit ;

IVCO + Kl = 2l'eCI + KCt + 1.

Tel est le principe du procédé.

On se sert d’un ajijiareil distillatoire tel que ceux des figures 347 (§ 1500) et 348 1501). On introduit dans le ballon 1 giamnie

d’iodui'e à essayer, 30 grammes d’eau, et un excès de perclilorure de fer bien exempt de chlore libre, soit 15 centimètres cubes de la solution officinale (§ 080), et on bouche aussitôt. Le tube (pii emmènera les vapeurs formées plonge dans un ballon à long col ou dans une cornue renversée, contenant de l’eau chargée de quelques grammes d’iodure de potassium. On cbaulfe le mélange jusqu’à l’ébullition, que Ton jirolonge pendant (piehjues minutes; l’iode est entraîné parla vapeur d’eau et se dissout dans Tiodure de potassium. Lorsque le tube n’est plus coloré par de l’iode libre, on met fin à l’opération; on lave le tube à l’iodure de potassium, puisa l’eau distillée, en réunissant les eaux de lavage à l’iodure de potassium ioduré. Avec la totalité des liquid es et de l’eau, on complète un volume Y, soit 250 centimèti'cs cubes.

Opérant avec cette liqueur, sur 10 centimètres cubes de solution d’hyposulfite de soude titrée, additionnés d’eau amidonnée, on cherche, comme il a été dit plus haut (§ 1533), le volume N (pi’il faut en ajouter pour obtenir la eoloration bleue. Ce volume contient le poidsp d’iodequi correspond aux 10 centimètres cubes de la solution d’hyposullite; dès lors est le poids d’iode

contenu dans la prise d’essai. Ce résultat exprimé en iode (1=1 27), peut être rapporté à l’iodure analysé, d’équivalent E, en le multipliant par^.

On remarquera que le perclilorure de fer s’étant changé en