A \ A IA’ S K (J U A X T I A T 1\ E

plèle la réaction, puisque, d’après la t'urnmle précédente, ^2CrO'* = 10(l réagissent siii‘ 0 Fe = 1G8, et que poui- 1 gramme de fer on a piâs 1 gramine au j)lus de cliromate. On dilue le mélange, on en fait 500 centimèires cubes, on ju'élève 100 centimètres cubes de dilution, et on dose par le permanganate le fer resté à l’état de protoxyde.

Soit n le volume de permanganate trouvé ainsi ; on serait dès lors le résultat coi'respondant à la 'totalité de la j)iise d’essai, ])uis(|u’on n’a 0])éré que sur 1/5 du liquide total, et X — on serait le volume de j)ei“manganate correspondant à l’acide cbromique qui a réagi. La proportion j = dans laquelle

P représente le [)oids du fer qui a été peroxydé par l’acide cbromique, donne p = — ; la réaction se passant, on vient de le dire, entre ^ CrO'* = 100 et (i Fe 108, si l’on appelle x le poids d’acide cbromique contenu dans la prise d’essai, on jieut

écrire S’ ~ P X 0,5952. On a donc finalement

1588. Le même titrage peut être fait directement, en dissolvant I gramme de fer dans un excès notable d’acide sulfurique dilué (§ 1581), complétant 500 centimètres cubes de liqueur, prélevant 100 centimèires cul>es de celte dernière, et y laissant toml)cr }»eu à peu, avec une burette, la solution du chromate à analyser; celle-ci est préparée en dissolvant de li à 15 grammes (suivant la richesse) du chromate en question, et faisant 250 centimètres cubes de li(pieur. Soit P le poids de cliromate contenu dans 1 centimètre cube.de cette liqueur. mesure qu’on ajoute le cliromate, le iindange prend une teinte de plus en plus foncée. On reconnaît le ternie de la réaction en déposant sur une assiette de porcelaine des taches de ferricyanure de potassium, et en touchant de temps en temps une de ces taches avec une haguelte imprégnée du mélange; tant que la tache bleuit fortement au contact de la baguette, on verse sans hésiter du chromate ; quand la coloration pâlit, on opère avec plus de précaution. On s’arrête aussitôt qu’il n’y a plus de coloration bleue. Le phénomène est très sensible.

L’oxydation portant sur de fer, le volume V de solution de bichromate employé contient un poids p d’acide chromique (2 CrCF^lOO) correspondant à ce poids de fer (6 Fe=: 1()8) ; or p= =ï^> puisqu’on a la pro-

portion ~ Or cette quantité d’acide chromique est renfermée dans

un poids VP de matière analysée.

On remarquera que ce procédé d’analyse est applicable en sens inverse au dosage du fer, au moyen d’une solution titrée d’acide chromique préparée avec du bichromate de potasse pur et fondu (M. Penny).

1589. DOSAGE DU MANGANESE.

Iv. — MansanèMe.

158!). Essai d’un oxyde de manganèse. — Le protoxyde de manganèse se dissout dans l’acide cldorliydrique sans dégagement gazeux; tous les oxydes plus riches en oxygène produisent du chlore dans les mêmes circonstances, mais en proportions inégales. Etant donné l’emploi ordinaire des oxydes de manganèse dans l’industrie, la valeur d’un minerai augmente avec sa richesse en oxydes supérieurs, et plus dirccteinent avec la quantité du chlore ([u’il peut fournir. Il est donc nécessaire de connaître ce dernier.

Les oxydes de manganèse naturels ayant la propriété de lixer des poids d’eau importants, en dehors de l’eau combinée que contiennent plusieurs d’entre eux, on opère d’ordinaire sur le minerai desséché à 100'’. On fait un échantillon moyen 1 187) que l’on pulvérise et que l’on mélange; on en j)rélève quelques grammes, que l’on pulvérise plus finement et sur lesquels on opère. On détermine le poids d’eau qu’abandonne 1 gramme de cette poudre fine, quand on le chautfe à lOtE jusqu’à ce que son poids soit invariable (§ 1500), et on dessèche dans les mêmes conditions la poudre destinée au dosage. On effectue ce dernier par l’une des méthodes exposées plus loin.

1590. 1" Par la chlor orné trie (Gay-Lussac). — Le principe de cette méthode est le suivant; en traitant à chaud l’oxvde à essaver

par l’acide chlorhydrique, et en dirigeant le chlore dégagé dans une solution alcaline, il forme un mélange d’hypochlorite et de chlorure, dans lequel on le dose volumétriquement, par peroxydation de l’acide arsénieux (§ 1580).

De tous les oxydes naturels de manganèse, celui qui engendre le plus de chlore est le bioxyde MnO'L Or, 1 équivalent de cet oxyde i^MnO-=i'3,5) dégageant (§ 6 il) 1 équivalent de chlore (Cl=85,5), et 1 litre de chlore pesant 8^5170, si l’on appelle y/ le poids de MnO' pur qui dégage 1 litre de chlore, on a

■sk = Irv J’où P = ^2^^* = 3-, 88.4. Gay-Lussac, qui se seivait de valeurs dilîércntes pour les équivalents et pour le poids du litre de chlore, avait admis 8®'',*'^^-

analyse QUANTITATI VE.

li'20

On j)èse donc un poids d’oxyde sec Ici ([iie, s’il était pur, il déliagerait 1 litre de chlore : supposons que cette quantité traitée par l’acide eldoiiiydriciue fournisse 70 centilitres de chlore, l’oxyde analysé équivaudra pour la |)i‘éparation du chlore à un oxyde contenant 70 centièmes de MnO’, mélangé à des substances inertes. On ex()rime ainsi la valeur des divei’s oxydes qui coin- })Osent le minerai, en l'apportant leur elfet utile au poids correspondant du plus riche d’entre eux.

On dispose un appareil (lig. 0i7) composé d’un petit ballon A de 00 centimèti'es cubes, exactement fermé par un bouchon que ti'averse un tuhe DG, deux fois l'ecourbé comme l’indique la

I’k;. o-iT. — Essai d’im oxyde de manganèse par le procédé de Ciay-Liissac.

ligure; le tube OC pénètie jusqu’au fond d’un ballon à long col IL lequel est tenu incliné sur uu valet. Dans le ballon à long col, dont le volume est de d-50 à oOO centimètres cubes, on verse ou .“30 centimètres cubes de lessive de potasse caustique et une quantité d’eau telle (pic, le ballon 13 étant jilein, le niveau du licpiide s’élève jusipi’en N, vers le tiers de la hauteur de son col. Dans le petit ballon A, on introduit ïî.b centimètres cubes d’acide chlorhydrique pui' et concentré, ]uiis on y laisse tomber la prise d’essai, enveloppée dans un petit IVagmentde papiei’ à liltrei', on bouche aussitôt le hallon et ou dispose l’appareil. En chaulVant doucement le ballon A, le bioxyde se dissout dans l’acide, et le chlore dégagé va se rendre par le tube dans la lessive dt' potasse diluée;

les bulles qui s’échappent du tube séjournent dans la panse du ballon avant de gagner le col, ce qui assure l’absorption complète du chlore. On porte linalement le mélange acide à l’ébullition lente, et quand tout l’oxyde est dissous, quand il ne reste plus en suspension dans le liquide aucune particule noire d’oxyde, on active l’ébullition de manière à chasser du tube 1)C, par un courant de vapeur d’eau, le chlore qui s’y trouve; enfin, lorsque le tube s’est échaulïé jusqu’en N, de telle sorte qu’on ne puisse le tenir à la main, on l’enlève rapidement de la lessive et on arrête l’opération.

On transvase dans une carafe jaugée de 1 litre le contenu du ballon U, on rince ce dernier avec de l’eau que l’on ajoute dans la carafe, on rince de même la partie du tube qui plongeait dans la lessive, puis on complète 1 litre de liqueur alcaline. Cette dernière est ensuite dosée avec la liqueur arsénieuse dite normale (§ I5u0) : le nombre des degrés chlorométriques qu’elle marque exprime, on l’a dit plus haut, le nombre de centièmes de MnO% que l’on suppose exister dans le minerai.

1591. Par V iodométrie (M. Bunsen). — En dirigeant le chlore dégagé par l’oxyde de manganèse et l’acide chlorhydrique, dans une solution d’iodure de potassium, ce gaz met en liberté une quantité équivalente d’iode, qu’on dose ensuite au moyen de riiyposullite de soude.

(3n pèse une prise d’essai (fUCd' à Cucb) d’oxyde de manganèse pulvérisé et sec. On dispose un appareil composé d’un pelit ballon F (fig. 31-8), dont le bouchon porte un tube ABC, coudé à angle aigu, et suffisamment long pour pénétrer jusque dans la panse d’une cornue K de 150 centimètres cubes, placée comme l’indique la figure; cet appareil peut d’ailleurs être remplacé par celui cmj)loyé dans le dosage précédent (fig. 31-7). On introduit dans la cornue 50 centimètres cubes d’une solution au dixième d’iodure de potassium pur d’iodatc, on ajoute de l’eau distillée, de manière à remplir la panse de la cornue, et on incline celle-ci après l’avoir retournée. On place dans le petit ballon la prise d’essai, on verse sur elle 25 ou 30 cenfimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré, on fixe immédiatement le bouchon, et on ajuste les diverses parties de l’appareil. On chaulTe doucement le ballon, le chlore se dégage et met en liberté de l’iode,

JUNGFLEiscH. — Mailip. (le chimie. 71

ANALYSE QUANTITATIVE

qui reste dissous dans l’iodiire de potassium en excès; on porte ensuite à rél)ullition, pendant quelques minutes, ])Our cliasser dans la cornue les dernières traces du chlore. Toute l’opération doit d’ailleiii’s être laite sans interrompre le cliaulïage, pour éviter une absorj)tion. On agite de temps en temps la cornue, afin de provoquer la dissolution de l’iode précipité dans l’iodure en excès. Quand l’oxyde de manganèse est dissous et le chlore absorbé, on enlève le ballon et on sort le tube de la cornue. On verse le conlenu de cette dernière dans un vase à réaction, et on entraîne dans le même vase, par de l’eau distillée, le liquide ioduré qui

Fig. 318. — Essai d’un oxyde de manganèse par le procédé de M. Bunsen.

mouille la cornue et l’extrémité du tube ABC. Il ne reste plus qu’à doser l’iode libre qui est dans la solution ; on le fait au moyen d’une liqueur titrée d’byposullite de soude, ainsi qu’il a été dit plus haut (§ 1533).

Soit P le poids d’iode (l = 127) qu’elle renferme ; ce poids, ayant été mis en liberté par une quantité équivalente de chlore, laquelle provient elle-même d’une quantité équivalente de bioxyde de manganèse, si l’on appelles? le poids de bioxyde (MnO“ = 43,5)

contenu dans la prise d’essai, on a la relation p = et par

suiteæ= ouÆ=Px

En élirant à la lampe le col du ballon F, et en le réunissant au tube par un joint de caoutchouc, ou évite la petite déperdition de chlore qui résulte de l’attaque du bouchon.

159:2. Acide chlovhijdviqiie employé. — E:i valeur d’iiii bioxyde de niaiigauèse ne dépend |)as uiii(iueinenl de la proportion de chlore qu’il lournit; elle varie encore avec la consonmiation d’acide (ju’on doit faire pour dégager ce chlore : c’est ainsi (jue, pour donner 1 équivalent de chloi’e, le sesquioxyde de manganèse exige 3 é(iuivalents d’acide, tandis (|ue le hioxyiie n’en exige que 2 équivalents :

Mn^O-^ + 3 llGl = 2 MnGl + Cl + 3 110 ;

MnO'^ +21101= MnCl + Cl + 2110.

On détermine la proportion d’acide neutralisé, lors d’une préparation de chlore etfecliiée sur un poids donné de l’oxyde à essayer, et avec une ijuantité d’acide chlorhydrique mesurée, puis en dosant l’acide resté libre a|)rès la réaction. Ce dosage ne peut se faire ]tar les méthodes acidimélri(jues ordinaires, pour diverses raisons, et notamment à cause de la présence dans le mélange de sels neutres rougissant le tournesol.

11 est un réactif acidimétrique qui se prête à ce genre d’analyses et y donne des résultats sullisanunent exacts : c’est la dissolution ammoniacale d’o.xyde de cuivre (M. Kiefer). On la prépare en ajoutant de l’ammoniaque à une solution de sulfate de cuivre jusqu’à précipitation d’abord, puis jusqu’à redissolution du précipité; on a soin de ne pas verser plus d’ammonia(|ue qu’il n’est nécessaire pour redissoudre le sel hasiciue ; si l’on a dépassé cette limite, on neutralise l’ammonia(iue en excès par un acide dilué. Quand on verse le réactif ainsi préparé dans une liqueur limpide contenant un acide libre, il s’y mélange d’abord sans la troubler, l’acide formant à la fois un sel de cuivre et un sel ammoniacal, puis la saturation de l’acide libre se trouve indiquée par l’apparition d’un trouble dû à la précipitation d’un sel l)asique de cuivre. On titre le réactif en déterminant quel volume il en faut verser dans un acide titré ((uelconque, l’acide oxalique e.xcepté, pour voir apparaître le trouble indicateur de la neutralisation.

■ D’autre part, on prend 10 centimètres cubes d’un acide chlorhydrique concentré, dont la teneur a été déterminée par les méthodes acidimétriques ordinaires; on les verse dans un petit ballon à long col, contenant une prise d’essai de l’oxyde de manganèse (1 gramme environ), que l’on ferme par un bouchon traversé d’un long tube. On chaulfe doucement le ballon tenu incliné; le chlore se dégage. Il est nécessaire de chauffer assez à la fin de l’opération pour chasser tout le chlore, mais en évitant cependant de faire bouillir, ce qui causerait une perte importante d’acide chlorhydrique. On laisse refroidir, on dilue le contenu du ballon, on le filtre et on lave le résidu insoluble ; dans les liqueurs réunies, qui sont limpides, on 'dose acidimétriquement l’acide resté libve,-au moyen de lac liqueur cuivrique ammoniacale.' La diffé-

ANALYSE QUANTITATIVE

reiice entre le résultat de ce dosage et la (juamilé d’acide chlorhydrique IlUl contenue dans les lÜ centimètres cubes enqdoyés, reiirésente l’acide consommé dans la réaction sur le poids d’oxyde traité.

1593. Tituage d’une solution de permanganate alcalin. — Par le fer. — Une première méthode consiste à déterminer le volume N de la solution à titrer ijui peroxyde 1 gramme de fer, pris à l’état de sulfate de protoxyde. On a dit plus haut (§ 1581) les conditions dans lesquelles cette détermination doit être elfectuée.

Chaque éijuivalent d’acide permanganiiiue ( .Mii-0’^ = 1 1 1 ) peroxydant 10 équivalents de fer (lüFe = 280), la quantité p de cet acide (jui peroxydera

1 gramme de fer sera donnée par la proportion | = .^^5 de laquelle on tire

p = — = 0'’'’,39G4. Ce dernier poids est donc celui de l’acide permanganique contenu dans les N centimètres cubes de la liqueur, qui peroxydent 1 gramme de fer, et ^ est celui qui existe dans 1 centimètre cube delà solution à titrer.

En remplaçant dans le calcul précédent l’équivalent de l’acide permanganique par celui du permanganate alcalin dont il s’agit, on trouve le poids de ce permanganate existant dans les N centimètres cubes de liqueur enijiloyés; dans le cas du permanganate de potasse (Mn-ü’,KO = 158), on trouve