POINTS DE FUSION ET DE SOLIDIFICATION

point (le solidification. Le procédé qui \ienl d'être décrit prévoit le cas où la substance essayée conserve l'état liquide au-dessous du terme normal de sa congélation; mais elle ne prévoit pas celui où le changement d'état ne se fait que par des gradations lentes et insensibles, comme cela a lieu pour la plupart des matières grasses ou résineuses. Si l'on observe, en pareil cas, la marche du thermomètre pendant que le changement d'état s'accomplit, on la trouve anormale et saccadée, ce qui tient d'abord à ce que le passage à l'état solide est vague et mal déterminé, et ensuite à ce que, la matière étant très-peu conductrice, la chaleur qui résulte du changement d'état se trouve toujours très-mal répartie. En notant, minute pai' minute, les degrés marqués par le thermomètre, on obtient une courbe très-irrégulière, qui tantôt s'élève et tantôt s'abaisse entre deux limites d'ailleurs très-étendues. II devient alors Irèsdifficile d'arriver à une détermination exacte, surtout si la matière essayée ne commence à se solidifier qu'à un degré de beaucoup inférieur à celui qui représente le point de fusion fourni directement par le premier procédé (1). La seule donnée que l'on puisse obtenir repose sur un calcul dont les éléments sont toujours plus ou moins incertains. Connaissant par le chronomètre, le temps que la substance met à se solidifier complètement, c'est-à-dire le temps pendant lequel la marche du thermomètre est anormale et saccadée; connaissant, d'un autre côté, le décroissement régulier que la température éprouve à partir du moment où, la matière étant complètement solidifiée, le changement d'état n'intervient plus comme cause perturbatrice, on peut calculer le degré auquel le thermomètre se serait élevé, si le passage à l'état solide avait eu lieu dans des conditions nettes et normales. Mais la température de fusion, ainsi calculée, présente toujours plus ou moins d'incertitude. Dans l'opinion de M. Rudorff (Journal de Physique y I, 264), si le corps observé a une composition bien définie, comme l'acide stéarique, la cire, etc., la température de la solidification est sensiblement la même que celle de la fusion. C'est la température à

(1) Parmi les corps gras, le beurre de cacao est un des plus remarquables par la persistance avec laquelle, une fois fondu, il conserve l'état liquide. On a beau l'agiter, y projeter un fragment de beurre de cacao solide, rien ne peut déterminer sa solidification, bien que sa température soit souvent de 10, de 15 et même do t20 degrés audessous du point de fusion. Puis tout à coup, et sans qu'on puisse en expliquer la cause, le changement d'état s'opère, le beurre se solidille, et la température s'élève.

laquelle le thermomètre reste stationnaire pendant quelque temps, quand on laisse refroidir le corps fondu. Mais si le corps se compose de diverses substances mélangées, comme cela a lieu pour les corps gras naturels, il arrive le plus souvent que le thermomètre descend rapidement, reste stationnaire, puis remonte à la solidification partielle. Ce dernier maximum est seul constant ; le premier point d'arrêt, au contraire, est très-variable.

M. Rudorff a vu que des mélanges artificiels de paraffine et d'acide stéarique présentaient, dans leur solidification, les mènres phénomènes que les corps gras naturels.

Iviporlance du point de fusion. — La détermination du point de fusion constitue, dans un très-grand nombre de cas, une donnée d'une grande importance pour établir la nature ou le degré de pureté de certaines matières premières ou de certains médicaments. Il suffit de jeter les yeux sur le tableau des points de fusion pour reconnaître tout le parti qu'il est possible d'en tirer. Voici quelques exemples :

Le Beurre de Cacao fond à 30, tandis que les matières qu'on y mêle souvent, telles que le suif ou la cire, fondent à un degré beaucoup plus élevé. On peut donc juger de son état d'impureté d'après le retard qu'il éprouve dans son point de fusion.

Il en est de môme du Beurre de Muscade qui fond à 31^ Les falsifications qu'on lui fait subir, soit en le privant de son huile volatile, soit en y mêlant de la cire jaune ou du suif, ont pour effet d'en élever le point de fusion et de rendre ainsi la fraude manifeste.

VAmhre gris fond vers 100% quand il est pur. Est-il falsifié par de la cire ou par des résines odorantes, son point de fusion se trouve avancé, et il l'est, d'ailleurs, d'autant plus que la proportion de substance ajoutée est plus considérable.

A son tour la cire a un point de fusion exprimé, quand elle est pufe, par 63** pour la cire jaune, et par 65** pour la cire blanche. Si, comme cela a été souvent constaté, elle se trouve falsifiée par l'addition d'une certaine quantité de suif, elle fond à une température notablement plus basse. L'observation exacte de celte température indique la proportion de suif qui a été frauduleusement ajoutée.

TEMPÉRATURE D'ÉRULLITION. -201

Le Blanc de Baleine est quelquefois fraudé par de la cire, du suif, des matières grasses de natures diverses. Il en résulte tantôt une élévation, tantôt un abaissement du point de fusion normal qui est de 49\

Le Camphre ordinaire fond à 175"; et il se distingue, par ce caractère, du camphre artificiel qui fond à 150" seulement.

Diverses résines, telles que le baume de Tolu, la résine de Scammonée, ia résine de Jalap, peuvent être également reconnues par le point de fusion qui est spécifique et caractéristique pour chacune d'elles.

Les Alcaloïdes^ dont il est si important de pouvoir apprécier la pureté, fondent à des degrés divers suivant leur nature; et la détermination, d'ailleurs si facile, de leur point de fusion, ajoute un caractère d'une grande valeur à ceux que la chimie indique pour établir entre eux des distinctions nettes et certaines.

On pourrait multiplier ces exemples et montrer que le point de congélation des liquides peut être tout aussi utile à déterminer que le point de fusion des solides.

On a observé que l'huile d'amandes douces, parfaitement pure, se congèle à — 12\ Supposons, comme cela arrive souvent, que l'huile soumise à l'essai contienne en mélange de l'huile blanche, de l'huile d'arachide, etc., son point de congélation se trouvera élevé par ce seul fait, et la différence donnera, jusqu'à un certain point, la mesure de la proportion d'huile étrangère ajoutée.

Température d'ébullition des liquides. Définition théorique. — On entend par température d'ébullition ou par point d'ébullition d'un liquide, la température à laquelle il est nécessaire de porter ce liquide, pour que la force élastique de sa vapeur fasse équilibre à la pression qu'elle supporte.

On peut donc concevoir, pour un même liquide, autant de points d'ébullition distincts que l'on peut concevoir de pressions différentes. Mais lorsqu'on parle de la température d'ébullition d'un liquide, sans désigner la pression à laquelle elle se rapporte, on sous-entend toujours qu'il s'agit de la pression normale 760"".']

Définition expérimentale. — Quant à la définition expérimentale du point d'ébullition des liquides, elle consiste dans un mouvement tumultueux qui s'excite dans toute l'étendue de leur

-202 r.HANGEMENT DOTAT.

masse, et dont la cause est le dégagement des bulles de vapeur qui se sont formées en abondance au fond du vase qui les renferme.

Lois de VébiillUion. — Sans vouloir nous étendre sur le phénomène de rébullition dos liquides, nous rappellerons ici les trois lois suivantes, qui s'y rapportent :

l°Dans les mêmes conditions de pression, l'ébullition se fait à une température constante et déterminée pour chaque liquide. Il résulte de cette loi, qui est analogue à celle de la fusion, que la température d'ébullilion constitue, pour chaque liquide, un caractère spécifique que Ton peut mettre à profit d'une manière trèsutile pour en établir la nature.

!2" Pendant tout le temps que dure l'ébullition, la température reste constante (1). La conséquence de cette seconde loi est que la température d'un liquide ne peut jamais s'élever au delà de son point d'ébullition. Aussi, lorsqu'un vase de plomb, d'étain ou de tout autre métal très-fusible contient de l'eau, on peut le placer impunément sur le feu sans qu'il fonde, sa température, comme celle de l'eau, n'excédant pas le point d'ébullition de ce liquide, c'est-à-dire 100° (2).

3° Quand un liquide est en ébullition, la tension de sa vapeur fait équilibre à la pression extérieure qu'il supporte. Cette loi, que nous ayons déjà énoncée, permet de déterminer très-facilement la température d'ébullition d'un liquide. II est à remarquer, toutefois, que cette température varie dans une masse liquide, suivant la profondeur des couches que l'on considère. La théorie indique et l'expérience démontre que les couches superficielles sont réellement les seules pour lesquelles la tension de vapeur soit rigoureusement égale à la pression atmosphérique indiquée par le baromètre (â).

Détermination du point d'ébullition d'un liquide. — Trois procédés peuvent être appliqués à la détermination du point d'é-

(1) Toute la chaleur reçue du Tuyer est exclusivement appliquée à effectuer le travail nécessaire pour convertir le liquide en vapeur. C'est donc encore une transformation de fores ; c'est de la chaleur qui se change en mouvement.

(2) Ces effets, qui paraissent singuliers de prime abord, tiennent aussi à ce que les métaux étant en général très-bons conducteurs de la chaleur, partagent immédiatement avec reau celle que le foyer leur fournit d'une manière successive et continue.

(3) Celte différence de température dans le» diverses couches d'un liquide en ébulli-

TEMPÉRATUUE D'ÉBULUTION. 403

bullition des liquides. Tous trois reposent sur les lois dont nous venons de reproduire renoncé :

Premier procédé. — L'appareil dont on fait usage est celui qui a été imaginé par Dalton pour mesurer la Ibrce élastique de la vapeur d'eau entre (V* ot 100^ Il se compose (fig. 97) do deux tubes barométriques hb\ destinés à donner, le premier, la pression atmospbériquc extérieure, le second, la tension que possède la vapeur du liquide examiné dans les conditions de l'expérience. Les deux tubes plongent dans une chaudière pleine de mercure que l'on peut chauffer lentement et graduellement.

Un manchon de verre M les enveloppe l'un et l'autre : il est rempli d'eau qui déprime le niveau du mercure à l'intérieur du manchon, et qui s'échauffe peu à peu par l'intermédiaire de ce liquide. Un agitateur permet d'en mêler exactement toutes les couches*, et un thermomètre très-sensible t en donne à tout instant la température. Pour apprécier la hauteur des colonnes mercurielles dans les tubes, on se sert d'une règle verticale r, qui a été disposée à cet effet. Elle est gi*aduée en millimètres dans toute son étendue, à partir de l'extrémité inférieure, qui forme le zéro de la graduation ; et elle est munie de deux petits curseurs horizontaux

Fig. 97. — Appareil de Dallon pour la mesure des tensions de vapeur.

qui peuvent glisser à frottement doux le long de sa tige, et que

lion est une conséquence mùmc de l'énoncé de la loi. La vapeur qui s'échappe du fond du vase doit ôtre à une température plus élevée que celle qui s'échappe de la surface du liquide, puisqu'il faut que sa tension fasse équilibre, non-seulement au poids de l'atmosphère, mais à celui de la colonne liquide plus ou moins profonde nu-dessous de laquelle elle se trouve située.

20i CHANGEMENT D'ÉTAT.

Ton peut amener en coïncidence avec le niveau du mercure dans chacun des deux tubes.

mode opératoire. Les deux tubes étant, à l'origine,, remplis de mercure et renversés sur le mercure, on introduit dans Tun d'eux, le tube 6', une petite quantité du liquide volatil sur lequel doit porter l'opération. En pénétrant dans la chambre barométrique, il se vaporise instantanément, et sa vapeur prend le maximum de tension qui lui appartient pour la température à laquelle elle se Irouve. On fixe le système des tubes dans une position verticale ; on l'entoure du manchon que.

l'on remplit d'eau, et Ton chauffe peu à peu en ayant soin d'agiter pour rendre la température uniforme. La force élastique de la vapeur augmente insensiblement; elle déprime déplus en plus la colonne barométrique, et il arrive un moment où le niveau du mercure est exactement le même, à l'intérieur du tube 6', et à l'extérieur du manclion M.

A ce terme, on a /"= H ;' et, d'après la définition que nous avons donnée plus haut, la température pour laquelle celte égalité est obtenue est précisément celle qui exprime le point "^^^^^mJÊ!^ \ ^'"^ d'ébuUition du liquide.

Deuxième procédé, — Le principe sur lequel repose le second procédé est le suivant : La force élastique de la vapeur émise par un liquide en.

ébuUition est égale à la pression qui s'exerce à sa surface. Les figures 98 et 99 réalisent l'application de ce principe.

Un tube recourbé abc (fig. 98) ayant la forme d'un petit tube de Mariotte, contient d'abord du mercure jusqu'au sommet de sa branche fermée c. On fait ensuite passer dans cette branche une

(•) Fig'. 98. Pelil liibe «le Mariollo cnntonanl lo liquide ji cproiivor. — Fipr. î)9. Rnin-mnrio h tompi*r;ihiro croissanio \wur rliaufTor trrndnollomenl lo liquide.

Fig. 98 et 99. — Mesure du point (rébuUitiun, par égalité de force élastique entre la vapeur et l'air.

TKMPÉRATlîlŒ D'ÉBULLlTlOiN. 205

petite quantité du liquide à éprouver, et celui-ci vient se placer dans la partie haute du tube, formant une couche représentée en co.

D'un aulre côté, on dispose sur un fourneau à gùz un gros ballon rempli d'eau (fig. 99), et Ton plonge dans ce ballon le tube abc préparé comme il vient d'être dit. Un thermomètre fixé au même bouchon que celui qui suspend le tube, indique à tout instant la température de l'eau.

Les choses étant en cet étal, on chauffe légèrement et graduellement le ballon, jusqu'à ce que la vapeur formée ait acquis une tension égale à celle de l'atmosphère ambiante, c'est-à-dire jusqu'à ce que les deux surfaces libres du mercure soient disposées sur un même plan parfaitement horizontal nn (1). La température indiquée par le thermomètre, au moment même où ce résultat est atteint, exprime, comme précédemment, le point d'ébullition du liquide soumis à l'expérience. On trouve ainsi que la température du ballon doit être portée à 26%5 pour l'acide cyanhydrique, à 35%5 pour l'éther, à 48" pour le sufure de carbone, à 60^8 pour le chloroforme, à 78*,4 pour l'alcool. .

Troisième procédé, — Le troisième procédé est celui que les chimistes suivent le plus habituellement dans leurs laboratoires. Il consiste en une simple distillation pratiquée dans les conditions les plus propres à faire connaître exactement la température que possède le liquide, au moment où son ébuUition a lieu d'une façon réguUère et constante.

L'appareil employé est une cornue tubulée c (fig. 100), au col de laquelle on adapte un ballon récipient, destiné à la condensalion des vapeurs. On introduit dans cette cornue le liquide à expérimenter, et Ton fait plonger dans ses couches superficielles le réservoir d'un thermomètre très-sensible dont la tige est fixée au bouchon de la tubulure.

La cornue étant disposée au-dessus d'un bec de gaz, on chauffe

(1) H faut, pour que le résultat àoit exact, que la quantité du liquide introduit soit un peu plus grande que celle qui est nécessaire à la saturation de l'espace correspondant à régalité des niveaux. Sans cette condition, la tension de la vapeur serait inférieure à la tension maxima propre à la température de l'ébullition. Quanta la pression additionnelle que cette petite couche de liquide exerce au-dessus du mercure, elle est si faible qu'on peut la négliger sans en'cur sensible.

-im œxMjEMESï ivétat.

peu à peu le liquide qu'elle renferme. Le thermonièlre moule graduellement jusqu'à un certain terme auquel il s'arrête et demeure lixe. Cet état stationnaire indique que le phénomène de Tébuilition est dans son plein, et il sullit alors de noter le degré pour connaîlre la température d'ébuUition du liquide soumis à l'essai (1).

Il est facile de voir que le résultat ([u'on oblienl ainsi est soumis à deux causes d'erreur :

FiG. lOO. — Appar.'il pour la ilélcniiinatio:i dircelo di' la température d'ébuUilion.

1" La température d'ébullîtion est plus ou moins élevée, suivant que l'instrument plonge plus ou moins profondément dans le liquide. On pourrait, il est vrai, faire plonger le réservoir du thermomètre dans la vapeur qui s'échappe du liquide en ébullition,

(1) Nous supposons ici que le liquide dont il s'a^'il est un liquide homogène, c'està*Hlire inaltérable à rébuUition. S'il en était autrement, si le liquide était formé de parties dissemblables ou inégalement volatiles, sa composition se modifiant sans cesw par le seul effet de rébuUition, le tbcrmoniî'tre, au lieu de rester stationnaire, indiquerait une température progressivement croissante.

Lorsqu'on fait bouillir une dissolution saline ordinaire, l'eau seule se vaporise, le sel reste. Deux effets se produisent donc tout d'abord, la concentration de la liqueur et rélévation progressive de la température. En continuant à chauffer, il arrive un moment où la liqueur atteint son maximum de concentration, elle est dite saturée. A partir de ce ternie, feau continuant toujours à se vaporiser, le sel qu'elle tenait dissous se dépose; en sorte que deux nouveaux effets succèdent aux premiers : 1* permanence dans le degré de concentration de la liqueur: 2'' état stationnaire du thermomètre qui indique une température constante vi invariable.

IMmKTANCE Di: l*01i\T D'ÉDLLLITIOX. -207

comme nous avons vu que cela se pratique, lorsqu'il s'agit de déterminer le point 100» des thermomètres. Mais, dans la disposition actuelle, la vapeur se trouve refroidie par l'air qui frappe en permanence la voûte de la cornue; elle est donc toujours au-dessous de la température qu'elle devrait avoir normalement ; et l'erreur qui proviendrait de cette cause serait certainement plus considérable que celle qui résulte du petit accroissement de pression déterminé par la couche liquide dans laquelle plonge le thermomètre.

2° Une portion souvent considérable de la tige du thermomètre Tait saillie au dehors de la cornue, et ne participe pas à la température que possède la vapeur du liquide en ébullilion. C'est pour remédier, autant que possible, à cette seconde cause d'erreur que l'on entoure la cornue d'un cylindre en tôle surmonté d'un dôme D, comme le montre la figure. La tige du thermomètre, qui glisse à frottement doux dans le bouchon de la cornue, passe par la tubulure de ce dôme, et se trouve ainsi protégée contre l'action directe de l'air froid. Au moment de lire le degré auquel correspond l'ébullition du liquide, on soulève la tige du thermomètre jusqu'à amener le niveau de sa liqueur à 1 ou 2 millimètres seulement au-dessus de l'ouverture du dôme.

Quoique les deux causes d'erreur qui viennent d'être signalées agissent en sens contraire et tendent par conséquent à se compenser l'une par l'autre, on doit reconnaître que la compensation n'est jamais exacte, et que, si la détermination ainsi obtenue peut suffire dans la plupart des cas, on ne peut la considérer comme suffisante dans les recherches qui exigent une certaine précision.

Imporlance du point d'ébulUtion. — Le point d'ébullition des liquides, ou plus généralement dés substances volatiles, constitue un caractère spécifique d'une très-grande valeur.

1° Comme il n'y a pas deux corps qui aient le même point d'ébullition, la détermination exacte de celui-ci suffit pour établir, entre les diverses substances, des différences caractéristiques et tranchées.

2* La fixité absolue de la température d'ébullition est un carac-

tère précieux pour juger de la pureté et de l'homogénéité d'un liquide (1).

3° Étant donné un mélange de deux liquides ^ui se dissolvent en toutes proportions sans se combiner chimiquement, si ces deux liquides ont des points d'ébullition notablement différents, il suffît de déterminer celui qui appartient à leur mélange (2) pour connaître les proportions dans lesquelles ils ont été mêlés.

/*" La mesure du point d'ébullition des liquides a acquis, dans ces derniers temps, une très-grande importance en chimie organique, par suite des relations que M. Kopp a signalées, pour certains composés, entre leurs points d'ébullition, les formules de leurs équivalents, leurs densités de vapeur et les fonctions chimiques qu'ils remplissent. Par exemple, en ce qui touche les alcools ou leurs dérivés, on a fait les observations suivantes :

A. Si deux corps sont doués d'une fonction chimique semblable, et si leurs formules ne diffèrent que par C^H'^ ou par un multiple de C'^IP, leurs points d'ébullition présentent entre eux une différence de 20° environ. Exemples :

Acides. Foruiulc$. PoinU d'cbullitioii.

Formiqiie i^m)* 100'»

Acétique CmH)^ + Cm^ 120»

Propionique. . . . CH^O* -|- 2 (C^H-2) 1 40*

Butyrique C^H^O* + 3 (CîH2) 160'

Valérianique . . . C^H^O» + i (C^H») ^75»

B. Le point d'ébullition d'un acide est situé à 4-2 degrés environ

(1) Il est des cas, cependant, où la consluiicc du point d'ébullition peut appartcnifi en réalité, à un mélanfçe complexe. En miMant Ul parties de suirurc de carbone et 9 parties d*alcool, on obtient un liquide hétérogène qui bout à 43%r> et qui consente cette température pendant tout le temps que dure son ébuUition. Eu pareil cas, los deux vapeurs se formant dans la proportion m^me où se trouvent môles les deux liquides, l'ébuUition ne modifie en aucune manière la nature du mélange, et celui-ci se comporte, à l'égard du thermomètre, comme se comporterait un liquide absolument homogène.

(2) Il est vrai quo, dans un pareil mélange, le thermomètre ne présente jamais Tétat stationnaire qu*on observe avec les liquides homogènes; mais le degré auquel on a coutume de s'arrêter est celui qu'indique le thermomètre lorsque le mélange entre en ébullition. On peut d'ailleurs, dans cos sortes d'essais, employer avec avantage une disposition d'appareil qui a été imaginée par M. Malligand, et que nous aurons occasion de signaler lors(|ue nous parlerons de la détermination de la richesse alcoolique dos vins.