VINGTIÈME MANIPULATION

Déterminer, par la méthode des mélanges^ la chaleur spécifique d'un liquide simple^ tel que Valcooly et d'un liquide complexe^ tel qu'une solution de sulfate de magnésie cristallisé.

Quoique cette manipulation se rattache au même principe que celui qui a été énoncé dans la manipulation qui précède ; quoique la détermination qu'elle comporte ne soit pas autre chose, en apparence au moins, qu'une application nouvelle de la méthode des mélanges que nous avons décrite dans tous ses détails, nous avons pensé, cependant, qu'il y aurait intérêt à l'introduire, d'une manière spéciale, dans le cadre des travaux pratiques. Deux raisons principales ont motivé cette détermination :

1" Toutes les fois qu'on mêle deux liquides susceptibles de se dissoudre en toutes proportions, comme l'eau et l'alcool, l'alcool et l'éther, l'éther et le sulfure de carbone, le sulfure de carbone et le chloroforme, il se produit, par le seul fait du mélange, et en dehors de toute action chimique, un mouvement thermométrique manifeste : tantôt il y a élévation, tantôt il y a abaissement de température.

C'est un fait que nous avons démontré, M. Bussy et moi, à l'aide d'un appareil très-simple (fig. H6), composé d'un flacon en verre mince F, soufflé en forme de carafe, et d'une allonge à douille très-longue A, munie d'un robinet bien travaillé. Les deux pièces étant ajustées l'une sur l'autre, et leurs parties supérieures se trouvant reliées à l'aide d'un tube en caoutchouc C, on introduit l'un des liquides dans la carafe, et l'autre dans l'allonge, La température des deux liquides est donnée par deux thermomètres trèssensibles et bien comparables.

Au moment où l'équilibre de température est parfaitement éta-

bli, et où les deux liquides se trouvent tous deux à la température t de l'enceinte, on ouvre le robinet de l'allonge : à l'instant même le mélange a lieu, et une très-légère agitation suffit pour opérer la dissolution complète. On suit alors le mouvement du thermomètre plongé dans la carafe, et on noie la température 6 correspondant

Fie. 1 ir>. — Appareil de MM. Bussy et Buignet pour déterminer les changements de température auxquels donne lieu le mélange des liquides.

Fie. 117. —Appareil de MM. Bussy et Buignct pour évaluer en calories les changements de température produits par le simple mélange des liquides.

à la limite extrême de ce mouvement. L'élévation ou l'abaissement de température sont donnés par la différence t — 6 ou 9 — t.

Pour évaluer en calories le changement de température auquel donne lieu le simple mélange des liquides, nous avons substitué au précédent appareil celui que représente la figure 417. Le vase où s'opère le mélange est un tube en U, formé de deux grosses branches cylindriques en veiTe mince A A', reliées à leur base par un tube de communication de très-petit diamètre, et terminées à leur partie supérieure par une tubulure droite et ouverte. A l'une de

254 CHALEUR SPÉGinQUE DES LIQUIDES.

ces tubulures peut s'adapter un tube horizontal à robinet, portant à son extrémité une grosse poire en caoutchouc P, qui permet de faire varier à volonté la pression qui s'exerce à l'intérieur de la branche avec laquelle elle communique.

Après avoir pesé le vase vide, on y introduit une petite quantité de mercure qui remplit le tube de communication, et qui prend son niveau à la partie inférieure des deux branches du tube en U. On verse alors, au moyen d'une longue pipette, l'un des liquides dans la branche A et l'autre dans la branche A', en ayant soin que le volume total des deux liquides n'excède pas la capacité d'une seule branche. Pendant cette manœuvre, on observe que le mercure est déprimé successivement de l'un et de l'autre côté ; mais il reste toujours interposé entre les deux liquides, formant une sorte de barrière mobile qui les maintient séparés, jusqu'au moment où il convient à l'opérateur de l'enlever pour effectuer leur mélange.

Le tube ainsi disposé est porté dans un vase calorimétrique BB, contenant assez d'eau pour recouvrir complètement les deux branches du tube en U. Ce vase est à parois minces, en laiton, et repose, par des pointes métalliques sur le fond d'une enveloppe concentrique GG, destinée, comme dans les calorimètres ordinaires, à le garantir contre l'influence des causes extérieures. Il contient d'ailleurs un agitateur^, qui permet de mêler les couches d'eau, et un thermomètre très-sensible ty qui indique très-exactement leur température.

A un moment donné, les deux liquides étant tous deux à la température ambiante indiquée par le thermomètre, on ouvre le robinet du tube horizontal, et on presse la poire en caoutchouc P. L'excès de pression que reçoit l'air contenu en A se transmet au liquide que cette branche renferme. Le liquide, ainsi comprimé, pousse le mercure dans la branche A', et y pénètre lui-même en se mêlant au second liquide au contact duquel il développe les phénomènes calorimétriques correspondant aux changements de température précédemment observés.

Voici maintenant comment s'obtient l'évaluation des calories absorbées ou dégagées dans celte expérience. Supposons qu'il s'agisse d'un mélange donnant lieu à un abaissement de température.

Soient :

M la masse de Teau contenue dans le calorimètre ;

me réquiyalent en eaa du vase calorimétriqae, mani de

son agitateur et de son thermomètre ;

m!cf,*, . l'équivalent en eau du tube en U et du mercure qu'il renferme ;

M',C... la masse et la chaleur spécifique du mélange formé par les deux liquides que l'on a introduits dans l'appareil ;

t la température initiale ;

0 la température finale.

On a, pour le nombre x des calories absorbées, !

x^lM + wc + mV+M'C) (« — t).

Ce calcul suppose connues les capacités c, c' et G ; et il suppose, en outre, que la capacité C, déterminée par expérience, correspond exactement à la moyenne théorique G' des deux liquides que Ton mêle. Gette coïncidence a rarement lieu ; mais Terreur qui provient de ce fait n'est jamais bien considérable.

Quoi qu'il en soit, il résulte, comme conséquence de tout ce qui vient d'être dit, que, lorsque le liquide dont on veut mesurer la chaleur spécifique est miscible à l'eau en tout ou en partie, la méthode des mélanges ne peut plus être pratiquée d'une manière directe sans qu'il y ait perturbation. Il faut alors employer un calorimètre d'une forme spéciale, qui, tout en permettant 1 équilibre des températures, s'oppose au contact intime des liquides, et par suite au mouvement de chaleur que ce seul contact détermine.

2" Dans certains cas, le sens du mouvement thermométrique auquel donne lieu le mélange de deux liquides est en opposition formelle avec celui qu'on aurait pu prévoir d'après^ la théorie mécanique de la chaleur. G'est ainsi qu'un mélange d'acide cyanhydrique et d'eau (1) donne lieu à un abaissement de température considérable, alors que la contraction de volume, qui est très-marquée, devrait produire de la chaleur et par suite faire monter le thermomètre plongé dans le mélange. Un résultat si extraordinaire et si imprévu donne un nouveau degré d'intérêt à l'étude de la chaleur spécifique dans les liquides ; car on peut se demander, en dehors de toute cause déterminante connue, si l'effet observé

(1) Voyez : Bussy et Buignet ; Rechètches sur t acide cyanhydrique. Comptes rendus fies séances de V Académie des Sciences, LVIH, 788 (2 mai 1864).

ne tient pas à un changement qui se produirait dans la capacité calorifique des éléments mélangés. La solution de cette question exige des déterminations précises et, par conséquent, une description détaillée de l'appareil qui convient spécialement au cas des liquides.

§ 4. — Chaleur spécifique d'un liquide simple.

Principe de Vojpération. — Le principe de l'opération dont il s'agit consiste à prendre un poids connu d'alcool, ou du liquide, quel qu'il soit, dont on veut connaître la capacité calorifique, à élever sa température d'une quantité déterminée et à le faire couler dans une boîte calorimétrique qui fasse partie d'un calorimètre à eau froide. On apprécie, comme il a été dit, la température du mélange, et, en tenant compte des circonstances accessoires que nous avons signalées, on déduit la capacité cherchée au moyen; de la formule précédemment exposée.

Toutefois, la détermination de la chaleur spécifique des liquides par la méthode des mélanges exige un appareil spécial. Celui dont on fait usage a été imaginé par M. Regnault et décrit dans les Mémoire de r Académie des Sciences, XXVI, 262.

Appareil spécial. — AA (fig. 118) est une cuve en cuivre portant en Bun appendice conique latéral. Dans l'axe de cette cuve se trouve un cylindre E qui reçoit le liquide dont on veut déterminer la capacité calorifique. Le cylindre est muni : 1° d'une tubulure supérieure/", dans laquelle on engage un thermomètre t qui donne la température flu liquide; 2** d'une seconde tubulure courbée à angle droit CD, par laquelle on peut, en ouvrant le robinet R', exercer à l'intérieur du cylindre la pression d'une atmosphère artificielle; 3** d'une tubulure inférieure et latérale a, qui se termine par un tube effilé, et par laquelle on fait écouler le liquide dans la boîte Q du calorimètre lorsqu'on ouvre le robinet R dont la manœuvre peut se faire du dehors à l'aide d'une longue tige. La cuve repose sur un support L. Un écran GH préserve le calorimètre du rayonnement de la cuve.

Le récipient du calorimètre se compose d'une grande boîte cylindrique Q, en laiton mince, dans laquelle se rend le liquide

dont on détermine la chaleur spécifique, et d'une boîte plate U renfermant une lame en hélice, dont l'objet est de condenser la vapeur qui pourrait être émise par le liquide dans la boîte Q.

Procédé opératoire. — l** Déterminer le poids m' du calorimètre vide et sec, et admettre, pour sa capacité calorifique, le chiffre 0.094 qui représente la chaleur spécifique du laiton; introduire dans le

FiG. 118. — Appareil de M. Regnault pour la chaleur spécifique des liquides.

calorimètre, à l'extérieur de la boîte Q, une masse d'eau M, suffisante pour recouvrir complètement cette boîte, ainsi que la partie plate U qui la surmonte; plonger dans cette eau un thermomètre très-sensible, donnant le dixième de de^ré, et ayant assez peu de masse pour que son influence puisse être négligée ; noter la température t de cette eau. En faisant deux opérations successives, on peut, à la seconde, pratiquer la méthode de compensation déjà décrite, en prenant l'eau à une température inférieure à celle de

BUIGNET.

l'air ambiant; mais il vaut mieux, ainsi que nous l'avons dit, calculer la perte de chaleur due à l'influence de l'air extérieur, au moyen de la loi approximative de Newton sur le refroidissement. Prendre enfin le poids P du calorimètre complet avec l'eau et tous les accessoires (thermomètre, agitateur, etc.);

2" D'autre part, le robinet R du petit tube de jonction étant fermé, introduire dans le cylindre E 100 centimètres cubes environ du liquide à expérimenter ; adapter le thermomètre qui doit plonger dans sa masse, et fermer les robinets R' et R" ;

3° La cuve AA étant remplie d'eau, la chauffer à l'aide d'un bec de gaz, en agitant fréquemment, jusqu'à ce que le thermomètre, plongé dans le liquide, demeure stationnaire à une température voisine de celle que l'on a fixée comme devant représenter la température t' du corps chaud (1) ;

4* Relier ensemble le calorimètre et la cuve à eau chaude en introduisant le bec B de celle-ci dans la petite ouverture de la boîte calorimétrique. Abaisser l'écran, et noter d'une manière définitive la température i' du liquide chaud, et la température t de l'eau froide ;

5' Ouvrir d'abord le robinet R", puis le robinet R : le liquide du cylindre s'écoule par le petit tube aB et se rend en quelques secondes dans la boîte Q du calorimètre. Quand l'écoulement est terminé, séparer le calorimètre de la cuve; fermer sa tubulure au moyen d'un petit bouchon, et observer la marche ascendante de son thermomètre, en agitant l'eau d'une manière constante.

Lorsque ce thermomètre est devenu stationnaire, ou lorsqu'il a atteint son maximum d'élévation, noter la température 6 qui est commune aux deux liquides. Donner à cette température 9 la valeur réelle qu'elle doit avoir en y ajoutant la somme des abaissements de température déterminés par l'influence de l'air extérieur et calculés, comme il a été dit, d'après la loi approximative de Newton sur le refroidissement ;

6'' Peser de nouveau le calorimètre. La différence F — P = w exprime le poids du liquide qui a coulé dans la boîte calorimé-

(1) On comprend qu*il est toujours possible de régler le bec de gaz de manière à maintenir la cuve à telle température que Ton veut. Il y a alors équilibre entre la chaleur que reau reçoit du bec de gaz et celle qu*elle cède à l'air ambiant.

irique, et, par conséquent, :elui qui doit entrer dans le calcul de l'opération (1).

On a alors tout ce qu'il faut pour déterminer la capacité calorifique du liquide.

Soient, en effet :

m, X, f . . • la masse, la capacité et la température initiale du

liquide ;

M, ^. la masse et la température de Teau;

m'y dy t... la masse, la capacité et la température initiale du

calorimètre ; • la température corrigée que présentent les deux li-

quides, après l'écoulement;

On a, en égalant la perte et le gain de chaleur :

mx {V — a) = (M + wV) ( %^ i).

Formule d'où Ton tire :

(M + mV)(6 — 0

d'wie expérfenee praUqvée Mir l*alc«ol iNir la néMiode de« BiélaBsetf.

Soient :

m . . . masse de l'alcool 809%25

f . . . . température de l'alcool 40®, 3

x . . . . capacité calorifique de l'alcool >

M masse de l'eau dans le calorimètre 420 ^

m' ... masse du calorimètre et des accessoires 233 U

c'.. . . capacité du laiton qui constitue le calorimètre. 0 094 t,.,, température commune à l'eau et au calorimètre 6», 55

• . . . • température du mélange, corrigée comme il a

été dit 90,, 80

On a, d'après les indications qui précèdent :

. (1) Gomme, d'après la disposition du tube aB, récoulement du liquide contenu dans le cylindre E n'est jamais complet, on ne peut connaître la masse m du liquide sur lequel on opère que par la différence des deux poids, P, P*, que présente le calorimètre, «mot et après récoulement. U est évident, d'ailleurs, que celle différence P'— P représente ifmM manière exacte le poids du liquide qui a pénétré dans la boite calorimé* .tfIfwQ..

Le chiffre qui ûgure au tableau est 0.579, et il se rapporte à la température moyenne de 15 degrés^ tandis que, dans l'expérience actuelle, le chiffre 0.587 se rapporte à la température moyenne de + !25*'. Or il est parfaitement établi que la chaleur spécifique des liquides, et particulièrement celle de Talcool, croit avec la température. Nous pouvons donc considérer le chiffre 0.587 comme exprimant assez exactement la capacité caloriQque moyenne de l'alcoo examiné, pour la température de + 25°.

§ 2. — Chaleur spécifique du sulfate de magnésie A l'état liquide.

Il esl à peine nécessaire de justifier cette nouvelle application de la méthode des mélanges. Un grand nombre de sels cristallisés, tels que le sulfate de soude, le sulfate de magnésie, se combinent avec l'eau au moment où leur cristallisation s'effectue ; et il est intéressant de rechercher comment les capacités respectives de l'eau et du sel anhydre se trouvent modifiées par l'effet de celte combinaison.

Déjà plusieurs points de cette question importante ont été étudiés et résolus par M. Pcrson {Recherches sur les chaleurs spécifiques des dissolutions salines. Annales de chimie eldephysiquCy 3* série, xxxiii, 437). Mais il reste encore beaucoup à faire; et la manipulation actuelle a pour objet d'indiquer la marche qu'il convient de suivre dans les recherches relatives à ce sujet délicat.

Lorsqu'on prend un équivalent de sulfate de magnésie cristallisé, Mjf OSCP,7HO=1238', et, qu'après l'avoir finement pulvérisé, on le fait dissoudre dans treize équivalents d'eau, 13HO=117*', on voit la température s'abaisser d'environ 8 degrés^. C'est là un effet de la chaleur latente de fusion. Le sulfate de magnésie emprunte au mélatige là chaleur qui lui est nécessaire pour passer de l'état solide à l'état liquide.

Mais lorsque la solution est revenue à la température ordinaire, si l'on vient à y mêler une nouvelle quantité d'eau égale à la première (13 HO=1178'), on constate encore un mouvement thermométrique au moment du mélange. Ici, le mouvement thermométrique est en sens inverse de celui qu'avait déterminé le changement d'état : le dégagement de chaleur qui lui correspond esl très-peu inarqué; mais il oblige néanmoins à pratiquer la mé-

ihode des mélanges en dehors du contact des deux liquides et à faire couler la solution de sulfate de magnésie dans la boite calorimétrique qui nous a servi dans la précédente opération. Voici, d'ailleurs, le procédé qu'il convient de suivre :

Procédé opératoire. — l** Faire dissoudre à chaud une partie en poids de sulfate de magnésie cristallisé dans une partie et demie d'eau distillée. Remplir le cylindre E de cette solution. Adapter le thermomètre, et porter l'eau de la cuve à une température stationnaire, voisine de-|-50° (1) ;

2"* Disposer le calorimètre comme il a été dit pour l'alcool ; relier les deux pièces de l'appareil l'une à l'autre, et abaisser l'écran;

3° Les températures t' de la solution chaude et t de l'eau froide étant bien observées, faire couler la solution dans la boîte du calorimètre. Suivre, en agitant, la marche ascendante du thermomètre, et noter la température 9 qu'il indique, quand il est devenu stationnaire, ou qu'il a atteint son maximum ;

4** Peser le calorimètre pour connaître le poids de la solution saline qui a coulé dans son intérieur.

Soient maintenant :

m. . . • le poids de sulfate de magnésie cristallisé sur lequel

a porté l'opération ; M'.. . . le poids de Teau qui a servi à le dissoudre; t' . . . . la température initiale de la solution ; M. . . . le poids de l'eau contenue dans le calorimètre; in'& . . la masse et la capacité calorifique de la matière qui

constitue le calorimètre ;

t la température initiale de Teau et du calorimètre ;

0 la température commune aux deux liquides, après

l'écoulement de la solution;

On a évidemment, en égalant la chaleur perdue et la chaleur gagnée : fnx {f — a) 4- M' (t'—B) = (M + wV) (a — t) formule d'où l'on tire, pour la valeur de ^, qui est seule inconnue : (M 4- mV) (a—O ~ M^ (r— 6)

(1) On obtient cet état stationnaire en réglant convenablement le bec de gaz à l'aide duquel on chauffe l'eau de la cuve.

Il est à remarquer que, dans cette expérience, x représente la capacité calorifique que le sulfate de magnésie cristallisé possède à Vétat liquide. C'est, en effet, sous forme de solution aqueuse qu'il pénètre dans la boîte calorimétrique, et c'est sous cette forme aussi qu'il abandonne le nombre de calories représenté dans la formule par mx (t' — 6).

Si l'on voulait avoir la capacité calorifique x' que le même sel cristallisé M5fOSO^ 7H0 possède à l'état solide, il faudrait, après l'avoir finement pulvérisé, en remplir de petits cylindres en verre soufflé dont on connaîtrait la masse m" et la chaleur spécifique c". On opérerait, d'ailleurs, avec ces petits cylindres fermés à la lampe d'émailleur, comme avec le plomb ou le verre de la précédente manipulation.

Chaleur spécifique du sulfate de magnésie anhydre. — On peut déduire de l'opération qni vient d'être faite, la chaleur spécifique y du sulfate de magnésie anhydre, pourvu qu'on connaisse la chaleur spécifique z de l'eau qui entre dans la constitution du sel cristallisé. Et réciproquement, on peut déduire la chaleur spécifique z de l'eau de cristallisation du sel, si Ton connaît la capacité calorifique y du sel anhydre. C'est une simple affaire de calcul.

100 grammes de sulfate de magnésie cristallisé contiennent 49 grammes de sel anhydre et 51 grammes d'eau de cristallisation. La chaleur abandonnée par la solution dans l'opération précédente peut être ainsi exprimée :

mO.id y if — b)+m 0.51 z (f— 6) + M' (t' — i).

La chaleur gagnée par le calorimètre est toujours :

(M + mV)(6 — t).

Mettant en équation ces deux quantités, on peut déduire la valeur de y, si z est connu, ou celle de z, si y est connu. On aurait pour y :

(M + wV) (e— <) — M^ jt' — à) — m 0.51 z (t^ — e) ^ w0.49(t'— a)

Résultais obtenus sur la chaleur spécifique des dissolutions salines. — M. Person, dans le mémoire que nous avons cité plus haut, a résumé ainsi les résultats obtenus :

l"" La chaleur spécifique des dissolutions salines est toujours

moindre que celle des composants; c'est-à-dire qu'il faut toujours moins de chaleur pour chauffer une dissolution que pour échauffer séparément l'eau et le sel qui la composent. La différence peut être très- faible pour certaines proportions; mais on ne la voit pas changer de signe. On remarquera que cette relation simple s'observe seulement quand on considère le sel à Vétat liquide; il n'y a plus de régiilaiité quand on suppose que le sel conserve dans la dissolution la chaleur spécifique propre à l'état solide.

2^ La réduction de chaleur spécifique n'est pas en rapport avec l'affinité. Il ne faut pas s'attendre à la trouver plus grande avec le chlorure de calcium qui a tant d'affinité pour l'eau, qu'avec tel autre sel qui en a très-peu.

3° La diminution de chaleur spécifique n'a pas non plus de rapport avec la diminution de vdlume qui a lieu lors de la dissolution ; elle peut être plus petite, quand la contraction est plus grande, et vice versa.

Le calorimètre employé par M. Person dans ses recherches est le calorimètre compensateur décrit dans les Annales de chimie et de physique j 3" série, xxvii, 270. Environ 1000 grammes de dissolution étaient mis dans le calorimètre; on y introduisait une bouteille de laiton très-mince, pleine d'eau pure à une température connue.