ESSAI DES HUILES. DIAGOMËTRE

le degré de pureté des huiles d'olive répandues dans le commerce (1).

En poursuivant ses études dans cette direction, Rousseau a reeonnu les faits suivants qui ne manquent pas d'intérêt :

I Parmi les graisses d'origine animale, celles qui affectent Tétat 5dide à la température ordinaire ont un pouvoir conducteur kiucoup plus faible que les autres, ce qui tient à ce que la stéarÎK, qui isole à un très-haut degré, s'y trouve en proportion beuicoup plus grande.

I 11 n'existe aucune différence appréciable dans la propriété ; eoDductrice des liquides spiritueux, aqueux, acides, alcalins ou : iCtttres; ce qui lient à ce qu'avec ces diverses substances le temps ' fie met l'aiguille à atteindre son maximum de déviation est trop . coQrt pour qu'on puisse reconnaître des inégalités de durée.

» On peut constater, au contraire, des différences de conducti- Wilé très-sensibles entre la résine, la gomme laque, le soufre, etc., toutes substances que l'électricité ne traverse qu'avec beaucoup de peine, et qui sont reconnues plus isolantes que la soie, le cristal, fcTerre ordinaire.

» Un grand nombre de substances ne doivent leur conduclibiïlé qu'à leur état hygrométrique et à la proportion d'eau qu'elles renferment; de sorte que, lorsqu'elles sont rendues anhydres par la chaleur, elles perdent leur propriété conductrice, et deviennent parliadtement isolantes.

» Piirmi les exceptions à cette règle, on peut citer les métaux

(pi forment une classe à part, et les charbons qui conservent leur

' propriété conductrice , même après qu'ils ont été fortement

ebauffés. Mais peut-être, dans ce dernier cas, la conductibilité du

fl) Voici, pour fixer les idées, le résultat d'expériences roniparativos faites par

f loassftiu dans des conditions quMl a cherché à rendre aussi semblables que possible :

' \* Apec l'huile d'olive pure^ le mouvement d'écart de l'aiguille a été excessivement

kni; il s'est continué pendant 40 minutes (iiOO secondes), et ce n'est qu'au bout de

celimps que IVcart maximum a été atteint;

^ Avec Vhuile de pavot également pure y la marche de Taiguille n été beaucoup plus npidc, Pt la différence a été telle, qu'il a sufli de 'il secondes, c'est-à-dire d'un temps 88 fois plus court, pour que le maximum d'écart soit atteint;

i* Avec un mélange de 99 parties d'huile d'olive et une partie seulement d'huile de parot, le temps nécessaire à la production du maximum d'écart a été de 10 minutes seulement, au lieu de 40 minutes qu'exigeait rhuile d'olive pure.

Le procédé permet donc d'apprécier de très-petites quantités d'huile étrangère, niéées à rhuile d'olive.

CONDLCTI

(rapinvoier les /'rail clirononu'îln», la nij

Mode opérai <

])iv()l; rll(3 s'oriri (lien majincliqui'

"2' Tourner !

(réprcuviî li au j^nélique poil pare, les deux gradualioi) :

;{' liiliiM' rexprrieii' niveau, ;•' é|)aiss<'u le (lis<|i.

roi, a\

avec !

Tour inlV\ s\ii '.

:.- Liiji"niE>.

■ "t avi"»!' i:i:- v.'.;- . 'if pei'dr»'.

^ et ne n'\i\> inii' ;:

pos>r(|<*nf la pi"ii.

! iiiation. l^r cli.nl- 1. • • irfonslaFh»', llnii- .

:> une lV»ul'Mra|»jiIii;i*;-'- . ,iv«M- ;ivan(aL:«\ m i;r.^ • ■•innie ••xruij»!»' >nn • • non. cl >im applicafinii ^ - ^.in^rciKMix.

..U'nl pcrméahlcs au lluid-' /Im- <e laissent prnélrer par lui (pi*;i\ !(ioniles|:onnnes rcsiuc> <pir Tlii- • lieale nous prcscnlcul en >i «jiiin.j ■'.'•ivt réel, en éla!)lissauL dr- «ji'ii- '1 eoniniesur l'union plus mi inniii.* ^ ronstilucnl.. •»

^ v lîousseau à Taido de son ap|iar'i:

- ipii étaient loin de v.dnir n'Il'-^ iilienl le parti (pfil est piissjhj.' »!!• diitM'lion.

■:iduelri(M's, roiniue |c>; mali.'-h-

- s. etc., on pourrait einpiiiv.T iifi- ••:i.''e dans h' sullure d.» rarlMUn». |.'

<. en ayant s<)in de l'aire iniilr^l''> d'apprécier à Tavance Trllei <|iii

ÉLEGTROCHIMIE.

DEUXIÈME SECTION

Lorsqu'on soumet à Taction d'une pile suflisamment énergique

icomposé binaire de nature quelconque, les deux éléments dont

[«corps est formé sont à la fois désunis et transportés (1). L'un

éléments se porte au pôle positif, et apparaît sur l'électrode

laquelle le courant pénètre dans la substance; l'autre se rend

ipMe négatif, et se dépose sur l'électrode par laquelle le courant

le à la pile.

Cest là un mode de décomposition qui est général et qui

dique à tous les corps neutres, acides ou basiques. La

ion à laquelle il donne lieu s*appelle électrolyse, et on

ime électrolyte la substance elle-même qui subit la décompo-

Comme exemples d'électrolytes binaires, on peut citer Teau, les

icides, les sels haloïdes, les oxydes métalliques. Dans la dé-

iposition de ces corps par la pile, l'oxygène, qui est Télémcnt

mégatif par excellence, se rend toujours au pôle positif;

rogène et les métaux, qui possèdent au contraire la propriété

ilive la plus marquée, sont toujours transportés au pôle néga-

l Ainsi :

Eao HO

Acide chlorhydrique . . . H Cl

Chlorure de sodium ... Na Cl

Oxyde de plomb Pb 0

Au pôle négatif. Au pôle positif.

H Cl

Na Cl

Pb 0

(I) Ce phénomène de transport est assurément l'un des plus remarquables dont la llkrfique puisse offrir Texemple, et on peut dire qu'il suflit pour caractériser l'action \éh pile. L'électricité est, en effet, la seule force qui jouisse de ce singfulicr caracttre de transporter ainsi, et souvent à de grandes distances, les éléments qu'elle u iésanis.

BCTGRET. 21

322 ÉÏ.ECTROLYSE DES COMPOSÉS CHIMIQUES.

Lorsque le composé soumis à Télectrolyse contient plus de deux lîlcments, rexpérience montre qu'il se sépare encore en den groupes, dont l'un au moins peut être considéré comme un élément composé. Le groupe électropositif comprend en général rhydrogènc et les métaux ; le groupe électronégatif comprend, « général, les acides et Toxygène. Tantôt c'est l'élément composé qui se rend au pôle positif (sulfate de potasse) ; tantôt c'est rélémenl simple (chlorhydrate d'ammoniaque).

Comme exemples de ces sortes d'électrolytes, on peut citer les composés suivants :

Au pôle në^atif. Au pMc potilit

Acide sulfurique I10,S0' H SO»

Sulfate de potasse KO,SO* K SO»

Potasse caustique KO,HO KII 0«

Chlorhydrate d'ammoniaque AzH»,iïGl AzH» C

Tels sont les phénomènes généraux auxquels donnent lieu les décompositions électrochimiques. Ils se résument en deux points essentiels, qui sont les suivants :

V Quand Teau est décomposée par la pile, ses deux éléments sont désunis et transportés aux extrémités polaires, où ils peuvent être séparément recueillis. L'hydrogène existe seul et tout entier sous la cloche négative; l'oxygène existe seul et tout entier sous la cloche positive.

2** Quand un sel métallique, fondu ou dissous, est décomposé par la pile, les éléments dont il est formé sont encore séparés en deux groupes que le courant transporte aux extrémités polaires. S'il Vagit d'im sel haloïde, le métalloïde va seul et tout entier au pôle positif; s'il s'agit d'un oxysel, l'acide uni à l'oxygène de la base l'orme une sorte d'élément composé que le courant transporte au pôle positif; tandis que le métal, réduit et revivifié, se trouve en- ' traîné, comme dans le cas précédent, vers l'électrode négative, où il devient lihre, et où l'on peut le recueillir.

A côté de ces laits dont l'ensemble représente ce qu'on peut appeler Vélectrolyse qualitative se placent d'autres faits d'une importance capitale, dont la découverte est due à Faraday, et qui forment la partie qu'on peut désigner sous le nom d'électrolyse quantitative.

[ci, il ne suffit plus de constater la nature ou le sens de la réac- D produite : il faut mesurer et peser. L'énei*gie éleelrochimique ini ramenée à une unité définie, il faut apprécier l'intensité qu'un ^me courant possède dans les différents points de son parcours, la manière dont il se modifie par les subdivisions des fils qui xvent à le transmettre. Il faut comparer entre elles les quantités es divers électrolytes qu'un môme courant décompose, et voir si ss combinaisons qui sont la cause du courant, et qu'on appelle le ravail intérieur des piles, sont dans une relation saisissable avec es décompositions qui en sont la conséquence, et qu'on appelle le trairai/ extérieur de ces mômes piles.

Corrélation des forces. — Dans les idées qu'on se fait aujourd'hui ttr la corrélation des forces physiques, les mots travail, électri- Ole, chaleur, représentent trois sortes de quantités susceptibles k s'équivaloir, et constituent trois formes d'une même grandeur, fo'oD peut appeler énergie. Or la pile réalise d'une manière re- ■arquable la transformation de Ténergie par l'intermédiaire de félectricité.

Quand le zinc se dissout dans l'acide sulfurique, et que la chaleor apparaît comme conséquence de la combinaison formée, on É généralement qu*il y a transformation de la force chimique, f't fie la chaleur produite est l'équivalent du travail moléculaire dé- |ensé. Cela est en effet vrai ; mais il ne faut pas perdre de vue que rflecliîcité intervient, et qu'elle joue un rôle nécessaire dans cette hmsformation.

D abord on peut établir en principe et comme résultat d'expénmce bien constaté que, si les éléments employés sont chimiquement purs, le zinc ne peut se dissoudre et la ciiahnir se produire fi'autant qu'il y a circuit fermé, L'ét^iblissement d'un courant est àioc nécessaire pour que l'action fondamentale puisse avoir lieu.

lis, sans s'arrêter à cette circonstance, il est facile de reconnaître fue, quand la force chimique s'exerce, le dégagement de chaleur fui parait être la conséquence directe de la combinaison produite, l'en est en réalité que la conséquence médiate.

En effet, quand le zinc et l'acide sulfurique se combinent, le [premier résultat de la combinaison est la polarité électrique : le lioc devient négatif, l'acide devient positif et la chaleur n'apparaît

qu'autant que l'état électrique cesse par la réunion des deux éIe^ tricités contraires. Si cette réunion s'effectue au sein même des molécules en activité, les deux eflets de la force chimique etdeb force calorifique se manifestent dans le même milieu, et on peut les considérer comme dérivant directement l'un de l'autre. En pareil cas, rélectricilé intermédiaire passe inaperçue, et ses effets ne peuvent être appréciés. Mais si la neutralisation se fait en pailie dans le système des molécules en activité, et en partie dans un autre système servant simplement de conducteur, la chaleur se retrouve à la fois dans les deux parties, et son apparition dans Je circuit extérieur ne peut s'expliquer que par une transmission d'énergie due à l'électricité. En fait, si la chaleur produite devait être la conséquence directe de l'action chimique, c'est dans la pile elle-même, et dans la pilé seule qu'elle devrait se manifester; car la conductibilité calorifique du fil extérieur peut être considérée ici comme parfaitement négligeable. Si, au contraire, on doit considérer le dégagement de chaleur comme le résultat immédiat de la réunion des deux électricités contraires, il doit se manifester aussi bien, et même mieux, dans le fil extérieur que dans la pile. Or, c'est ce dernier résultat que montre l'expérience, et elle montre en outre que, dans le fil extérieur où apparaît quelquefois une quantité de chaleur capable de le porter à l'incandescence, apparaissent en même temps tous les signes de l'électricité en mouvement, et particulièrement l'action si remarquable qu'elle exerce sur l'aiguille aimantée placée parallèlement à sa direction.

C'est parce que Faraday avait une idée exacte de ces faits , c'est parce que, dans son opinion, le courant de la pile n'était que la force chimique mise en circulation et transportée d'un point à un autre ; c'est parce qu'il pensait que cette force, en agissant à distance au lieu d'ajjir au contact, ne perdait rien de son énergie, qu'il fut conduit à découvrir les lois relatives aux décompositions électrochimiques, lois qui portent son nom, et dont la vérification expérimentale doit faire l'objet d'une manipulation spéciale.

Proportionnalité entre Vénergie électrique et Vénergie chimique. — La vérification des lois de Faraday exigeant une notion préalable et précise sur l'action définie du courant, il importe de rechercher d'abord s'il existe un rapport d'énergie entre les deux

rces, électrique et chimique ; en d'autres termes, si l'intensité un courant peut se mesurer par la quantité d'éleclrolyte qu'il icompose.

L'intensité des courants se mesure ordinairement au moyen appareils très-délicats appelés galvanomètres quand il s'agit de tarants faibles, et boussoles de sinus quand il s'agit de courants us forts. Nous avons déjà parlé du galvanomètre dans la maniilation relative aux pouvoirs diathermanes et aux courants theroélectriques. La boussole des sinus (fig. 144) est assez connue >ur n'avoir pas besoin de description »éciale. La pièce essentielle de ces ipareils est, comme on sait, une aijille aimantée, parfaitement mobile, jî se tient en équilibre sous l'action lagnétique du globe. Lorsqu'un coumt passe au-dessus ou au-dessous de ^Ite aiguille, et dans un plan parallèle sa direction, il la met en mouvement, >ît à droite, soit à gauche, suivant le ins dans lequel il se propage, et la déation angulaire qu'il lui imprime est 'autant plus grande qu'il a lui-même ne intensité plus considérable. Lorsue ce courant se propage d'une ma-

ière continue et avec une intensité constante, l'aiguille fmit ai' prendre une position stable, déterminée par l'équilibre des eux forces qui agissent sur elles : l'une, la force magnétique a globe, qui tend à la ramener au point 0' avec une puissance 'autant plus grande qu'elle en est plus écartée ; l'autre, la force lectrique du courant, qui tend à la pousser vers le point 90° ?ec une énergie qui va sans cesse décroissant à mesure qu'elle 'en approche davantage (1).

Si Ton représente par r l'angle que fait l'aiguille lorsqu'elle est rrivée à cette position d'équilibre, par K un facteur particulier

Fig. lii. — Boussole des sinus.

(1; Pour qu'on puisse considérer comme égales les deux forces qui se font équilibre,

but que leurs actions 8*exerccnt dans un sens diamélralemcnt opposé. (Vcst ce qu*on

blieat dans la boussole des sinus, à Taido d*une disposition particulière qui permet

B courant d'agir toujours sur Taiguille perpendiculairement à sa direction, en quelque

o«tion qu'elle se trouve par rapport au zéro du limbe

dont la ^-aleur, variable d'un appareil k l'autre, est au âHttrairf constante pour le même appareil et dépend de sa sensibilité, ona, pour exprimer l'intcnsitû du courant : t ^^ K sîn r. Pour un anlre courant d'énergie différente, on aurait :i'^K sinr"; de sorte que, par ce procédé simple et en faisant usage du même appareil, l'intensité d'un courant quelconque a pour mesure le smtM de l'angle d'écart ou de la déviation angulaire que subit l'aiguille aimantée lorsqu'elle est soumise à son influence.

La question qui se présente maintenant est celle de savoir si l'intensité électrique d'un courant, mesurée par la déviation qu'il imprime à l'aiguille d'un galvanomètre uu d'une boussole des sinus, est toujours en proportion exacte avec l'intensité chimique

- Cirruil cuinpruiiutil

de ce môme courant, mesurée par la quantité d'électi'olyte ipi'il décompose. Pour résoudre celte question, il suflîl, le courant d'une pile P (fig. 1 ià) étant donné, de le faire circuler à la fois dans une boussole des sinus B et dans un vollamctre V à eau acidulée.On connaît ainsi et à tout instant : l'I'intensité électriquei du courant, donnée par la déviation de la boussole; 2* la puissance chimique p du même courant, donnée par le poids d'eau décomposée ou d'hydrogène dégagé dans le voltimètre. Si l'on a eu soin d'interposer dans le même circuit un rhéostat R, on peut modifier à tout instant la résistance du circuit et, par suite, l'intensité du courant. L'intensité devient ainsi i', et la puissance chimique p'.

VOLTAMÈTRES.

Or, pour toutes les inte usités variables que Ton peut concevoir,

on a toujours [- = ^ • • • p =p. G'est-à-dire que le pouvoir élec-

ti'olytique d'un courant est toujours et rigoureusement propor-. iionnel à son pouvoir électromagnétique; d'où la conséquence que rintensité d'un courant peut se mesurer avec tout au' nt de certitude par le voltamètre que par le galvanomètre lui-même ou par la boussole des sinus.

Uusage fréquent que Ton fait du voltamètre et les avantages particuliers qu'il présente dans les expériences de mesure nous détermine à donner ici quelques détails, tant sur la construction que sur le mode d'emploi de ce précieux instrument.

FiG. 146. — VolUmëtre à fils de platine soudés dans le verre.

FiG. 147. — Voltamètre à fils de platine mastiqués.

Voltamètre. — On désigne sous le nom de voltamètre tout appareil propre à faire connaître l'intensité d'un courant d'après celle de l'action chimique qu'il détermine. Tout vase qui renferme un électrolyte, et qui permet de mesurer ou de peser les éléments que le courant a désunis dans un temps donné, est un voltamètre. Celui qu'on emploie le plus habituellement est le voltamètre à eau acidulée. C'est un simple vase en verre, au fond duquel pénètrent deux fils de platine, tantôt par la paroi elle-même, comme dans la figure 146, tantôt parun enduit de mastic M, comme dans la figure 147. Cette seconde disposition est toutefois moins bonne que la première, en ce que, le mastic s'attaquant à la longue, les deux fils de platine peuvent communiquer à l'extérieur par les infiltrations qui s'y produisent, et donner lieu à des dégagements de gaz qui sont perdus pour l'opération.

3iG ELECTROLYSK UF.-^

dont Li ralcur, variable d'un constante ]ioui'lenn>inc iiiifiar»

[loiii' exprimer l'intciisili'' du i' coniant d'énergie dilTi-Tenli!, < par ce procûdé simple cL uti ■ leniïilé d'im courant ^iioln'' d'écart ou de la di'iviati'Hi ;< lorsqu'elle esl soumise à ^ La (|iiestion qui ^c |>i< l'intensité élcctnipir d"i imprime à rai^riiiUr .i sinus, esl toujouis l'u ,

. (pTSES CIIIMIOI'ES.

j biople, on introduit dan; 1

.r :ni doit subir l'action diicoa

.„ ■ i-ive de deux ccnliim-trcs eu

.■■fT.'ure des fils. Ce liquide esl

;ir une petite quantit»- d'acide

[itfine mélange les deux p-lile-

PL'Iiquê le doigt sur leur exlrè-

.lu- le bain liquide, de faroaque

:r lils de ptaline dont il i l't';

j disposition représenléu par h

L'^nition.

dt's filsaver. le pôle posilil'/i d ■ I-.' [loli- néj;alil'H di- laiur'iiie iiil l'sl fermé, un courant pi

dr oc Jii'" décoiiJjK' d'une !■:

ilans ui' dulé.-.< du <-<>i sancf ■ dcci'i' eu iiimoii l'iiii cliii'

. -. rOel. un tn'-<-Tii»iivui'< i-ntiiliiri .-ml 1*1 lAlf i\w. uv>iili; en fi ..-■ .finicilciiirnt à i'[i s<-[i;irop r|tii: ,, >i jijrril l'a* «■«l-nllo iitlriliii>'i>, . .i- .■IMni.vn' nih- riMii. m m.' 1.

.. "1,-.- n-N • •■•■ M. Il»iiiv<'iii r

..V. .tlilIliiilK-lll.'Ill juir.', llrM [...i

VOLTAMÈTRES. 329

.. ... l«»is sous l'une el l'autre cloche, et se continuer aussi i!io la communication est maintenue entre les deux fils. .:ii»*nl donné, Ton vient à ouvrir le circuit en un certain i>t;iiil même le dégag^ement cesse; et si l'on détermine : :!iiii* et la proportion des gaz contenus dans chaque cloi -Monnaît que, pour un volume d'oxygùne pur contenu . ' . li»rh»» positive, il va doux volumes d'hydrogène pur coni.Mis la cloche négative.

: ^niilile donc que Taction du courant se soit exercée sur l'eau -iiir*mc, et (juc Tacide sulfurique ajouté n'ait eu d'autre effet • lUt- di' la rendre plus conductrice et plus facilement décoml'Osalde. En fait, on reconnaît que les produits de la décomposition >oiit toujours les mêmes, quel que soit le degré d'acidité de l'eau contenue dans le voltamètre. Le dégagement des gaz, peut être activé ou retardé par l'effet de cette circonstance, mais leur nature el leur proportion relative restent invariables. Le mélange qui correspond à Faction la plus énergique est celui qui contient une partie en poids d'acide sulfurique monohydraté pour deux parties d'eau. Cesl aussi celui que Ton considère comme offrant au courant le passage le plus prompt et le plus facile.

On s'étonnera peut-être que l'acide suKurique puisse communiquer à l'eau une propriété qu'il ne possède lui-même qu'à untrès- Êiîble degré, si tant est qu'il la possède. Mais il est à remarquer que les corps que l'eau tient en dissolution et qui paraissent n'y exister qu'à l'état de simple mélange ne s'y Irouvent pas cependant au même état que lorsqu'ils sont libres. L'acide sulfurique que l'on mêle à l'eau s'y combine el forme divers hydrates que le courant traverse avec plus ou moins de facilité. Un grand nombre de sels qui, à l'état solide et sec, opposent une résistance presque absolue au passage du coui*ant, acquièrent, par le seul fait de leur liquéfaction, une propriété conductrice tiès-marquée, que Faraday a mise en évidence dans les sels fondus au feu, et que Matteucci a rendue tout aussi manifeste dans les sels liquéfiés au moyen d'un dissolvant. Le rôle qu'on attribue à l'acide sulfuricpie ajouté dans l'eau du voltamètre peut donc lui appartenir en réalité, encore bien qu'à l'étal isolé cet acide soit tout aussi mauvais conducteur que l'eau dans laqueMe il a été introduit.

Emploi 4u voltamètre. — L'emploi du voltamètre comme moyen d'apprécier Tintensité des courants exige des précautions qu'il importe de signaler.

Si Ton prenait un certain nombre de voltamètres constiiiits comme nous venons de le dire, et si on les interposait snccmmment dans le circuit d'une pile à courant constant, il serait facile de reconnaître que la quantité de gaz dégagée pendant le même temps serait très-différente pour chacun d'eux. Il en est à cet éjjard du voltamètre appliqué à la mesure des courants, comme du thermomètre appliqué à la mesure des températures.

Si, voulant apprécier la température d'une petite quantité de liquide, on y plongeait successivement plusieurs gros thermomètres différents les uns des autres par leur masse m et par leur capacité calorifique c, l'indication fournie par chacun d'eux serait différente, et la plus exacte serait celle où la température initiale du liquide serait le moins influencée par le produit me des deux éléments dont nous venons de parler.

De même lorsque, dans un courant électrique d'intensité rx)nsUinte, on vient à placer successivement plusieurs voltamètres différant à la fois par la nature du liquide électrolytique, par l'épaisseur do sa couche, et par la forme des électrodes, chacun de ces voltamètres apporte, en raison même de ces circonstances, une résistance différente au passage du courant, et Tinlensité de celui-ci est d'autant plus affaiblie que le trouble apporté par cette résistance est plus considérable.

11 est donc utile, lorsqu'on veut se servir d'un voltamètre comme instrument de mesure pour l'intensité d'un courant, d'affaiblir autant que possible la résistance qu'il doit apporter dans le circuit; et il importe aussi, lorsqu'on veut avoir des voltamètres assez comparables pour donner les mêmes indications dans les mêmes circonstances, de ramener à dos conditions normales, tant la nature du liquide élortrolytique et l'épaisseur de sa couche, que la forme et le degré d'écartement des électrodes par lesquelles le liquide est mis en rapport avec le courant qu'il s'agit de mesurer.

Causes qui font varier les quantités absolues ou relatives des gaz dégagés dans le voltamètre, — S'il est nécessaire, pour arriver à une mesure exacte de l'intensité des courants, de construire

VOLTAMÈTRES.

voltamètre de telle sorte qu'il apporte le moins de résistance ssible dans le cîrcuil, il est nécessaire aussi de tenir compte do lies les circonstances qui peuvent faire varier soit la quantité solue, soit la quantité relative des deux gaz dégagés sous les )ches. Or, lorsque les deux éléments de Teau sont désunis par la le et transportés sur les électrodes où ils deviennent libres, bservation apprend qu*ils sont doués d'une activité toute spéde, et d'une puissance de combinaison qu'ils sont loin de possér dans les conditions ordinaires. L'électrode positive est-elle nstituée par un fil de fer ou de laiton, l'oxygène de l'eau électro- ;ée s'y combine immédiatement, la quantité de ce gaz qui se rend as la cloche ne représente plus l'une faible partie de celle qu'on rait dû recueillir.

Prend-on deux électrodes en plaie, comme nous l'avons recomindé jusqu'ici, l'oxydation dicte ne peut plus avoir lieu ; mais îxpérience montre que les deux iK éprouvent une condensation irticulière à la surface du métal, •ndensation d'autant plus mariée que cette surface offre une endue plus considérable. Les

sultats obtenus par MM. Gassiot, Foucault, Jamin, donnent à tle influence une importance lelle, qu'en prenant, parexcme, un fil fin pour électrode négative, et une lame à grande riace pour électrode positive (fig. 149), l'hydrogène recueilli ut atteindre un volume 9 à 10 fois plus considérable que celui

Foxygène dégagé pendant le même temps. Si l'on renverse le urant de manière que la large lame de platine devienne nétive, c'est alors le volume de l'oxygène qui devient prédominant

point d'équivaloir au double à peu près de l'hydrogène recueilli ndant le même temps. A la vérité, les électrodes d'un voltamètre ! présentent jamais de pareilles différences ; elles sont ordinaiment constituées par deux fils de même surface et de même diension, en sorte que l'influence exercée par la propriété conden-

FiG. \i9. — Voltamètre avant deux électrodes en platine, de surface très-différente.

santé du platine ne modifie que très-peu la proportion relati?edei deux gaz recueillis sous les cloches.

Mais il est une autre cause perturbatrice contre laquelle il importe de se tenir en garde : c'est la Tormation de Veau ox^gtm. En se rendant au pôle positif où il devient libre, Toxygënese trouve en présence non-seulement du fil de platine sur lequel 1 se condense en quantité plus ou ifnoins grande, mais de Teau dkroême avec laquelle il se combine en vertu de cette aptitude spéciale qu'il possède au moment où il est dégagé par l*électrolyse.la proportion d*oxygène qui disparait ainsi en combinaison avecTeai est d'autant plus grande que Teau est plus acide, que la surface de réiectrode est plus étendue, et surtout que la température est plus basse. Aussi recommande-l-on, quand on veut appliquer le voilamètre à des mesures précises, d'y introduire de l'eau faiblement acidulée, de renouveler le liquide à chaque expérience (1), et de maintenir toujours la température à un degré supérieur à~-20*. On comprend d'ailleurs que la formation de l'eau oxygénée modifie à la fois le volume de l'oxygène et celui de l'hydrogène, le premier de ces deux gaz disparaissant en partie dans la formule d'oxygénation 110+ 0=^H0'^; le second disparaissant à son tour dans la formule de réduction IIO*^-|-H = 2 IIO.

Appréciation de la quantité d'eau décomposée, — Lorsqu'on a pris, dans l'emploi du voltamètre , toutes les précautions qui viennent d'être indiquées, il reste à faire connaître les moyens pratiques à l'aide desquels on peut apprécier avec certitude

(1) Lorsque le voltamètre dont on fait usa^c a déjà servi pendant un certain temp$. on se trouve exposé à deux causes d'erreur : 1" les deux électrodes sont polarisée*» c'est-à-dire «lu'elles renferment à l'état de condensation, l'une de roxygènc, l'autre de l'hydrojçène, et cpie cette circonstance les rend f»roj»re8 à produire un courant, lorsqu'elles sont réunies par un circuit fermé. L'existence de ce courant secondaire a ain<i pour effet d'exalter ou d'affaiblir le courant principal qu'on se propose d'apprécier: 2* l'eau elle-même est en partie altérée par sa combinaison avec l'oxygène, et renferme, par conséquent, une proportion d'eau oxygénée plus ou moins considérable. La présence «le cette eau oxygénée autour de l'électrode négative a pour ronséquenre de faire disparaître en quantité plus ou moins grande l'hydrogène qui s'y trouve amené par le courant, en sorte que le volume de ce gaz ne donne plus qu'une mesure inexacte de l'intensité du courant.

Pour faire disparaître ces deux causes d'erreur, il suflit, avant d'appliquer le voltamètre à la mesure d'un courant : 1* de faire bouillir l'eau acidulée qu'il renferme, de manière à la débarrasser de toute l'eau oxygénée qu'elle peut retenir; 2* de réunir les deux électricités par un fil conducteur qui les dépolarisc en déterminant la combinaison des deux gaz oxygène et hydrogène qui s'y trouvent condensés.

VOLTAMETRES. 333

1a quantité d'eau que le courant décompose dans un temps donné.

Les deux gaz constituants de Teau étant séparés d'une manière al)solue, et ti*ansportés, par le courant, sous deux cloches distinctes, il semble qu'on puisse mesurer l'un ou l'autre indifféremment . Plusieurs raisons s'accordent cependant pour décider la préférence en faveur de l'hydrogène, et, parmi ces raisons, les suivantes méritent d'être signalées :

i* Le volume de l'hydrogène étant toujours plus considérable que celui de l'oxygène, l'erreur que l'on peut commettre dans la lecture du degré inscrit sur la cloche a par cela même une importance beaucoup moindre ;

S* Les deux gaz étant recueillis sur l'eau, une petite quantité de chacun d'eux est absorbée par ce liquide et perdue pour la mesure; mais l'hydrogène étant moins soluble que l'oxygène, la perte que son volume éprouve par cette cause est en réalité beaucoup plus petite ;

3* Quelques précautions qu*on ait prises pour affaiblir le pouvoir condensant des électrodes et pour diminuer la production de l'eau oxygénée, il n'est jamais possible d'annuler complètement ces deux causes d'erreur. Or, l'observation montre qu'elles influent d'une manière beaucoup plus marquée sur le volume de l'oxygène que sur celui de l'hydrogène.

Par ces diverses considérations, il convient de mesurer de préférence l'hydrogène recueilli sous la cloche négative. Le volume ramené aux conditions normales de température, de pression et d'état hygrométrique, est multiplié par la densité qui appartient au gaz pur dans ces conditions. On obtient ainsi le poids de l'hydrc^ène dégagé pendant le temps de rexpériencc et, par suite, celui de l'eau qui a été décomposée pendant le même temps.

On est convenu de prendre pour unité d'intensité dynamique celle du courant qui dégage 1 gramme d'hydrogène en une minute. Si donc, au bout de t minutes, le poids d'hydrogène recueilli est trouvé égal à p, la simple formule i = j représente l'intensité du courant.

Pour simplifier les calculs que nécessite la détermination exacte du poids d'hydrogène dégagé, M. Bertin a donné la construction

334 ÉLECTROI.YSE DES COMPOSÉS CHIMIQUES,

d'un voltamètre dans lequel, au moyen d'un repère et de di^wàtions spéciales, on peutarriver à dégager toujours le même volmnt ' d'hydrogène dans les mêmes conditions. Le voltamètre de M. Berlin {fig, 150) consiste en un cylindre de verre fermé i chacune de SCS bases par une plaque de cuivre. La plaque inférieure est Inversée, àjointuie hermétique, par deux fils de platine s et I qn aboutissent aux deux bornes P et N, et qui forment les électrodes de la pile. Le pôle positif s est entouré d'un tube à boute C qui se prolonge au-dessus de la base supérieure du cylindre, et qui porte un trait de repère a. C'est par ce tube que l'on verse de l'eau acidulée dans le cylindre, jusqu'à le remplir complètement. L'air s'échappe par un tube capillaire D, dont on fait plonp:er l'extrémité inférieure dans du mercure E,

Au moment où on ferme le circuit, 1»

décomposition commence; l'osygéneM dégage par le tube C, tandis que l'hydrogène, s'accumulant àlaparlic supéiicure du cyUndre, refoule le liquide dans le tube a boule. Aussitôt que lo niveau de ce liquide est parveuu au trait do n>pi'rc ((, on ouvre brusquement le circuit; le ""■ '""H.Vr'iîr'"'"'" "" courant smrèto, le dègiigement cesse, et si l'on ne connaît pas le volume d'hydrogène qui s'est dégagé, on sait du moins que ce volume est le même dans toutes les expériences, puisqu'il correspond loujours A une même dépression de la colonne liquide : la seule djlfért'nre est dans l'indic^iliondu chronomètre, ou dans le temps (que chaque expérience exige pour fournir le même résultat.

D'après cela, la valeur de p (poids de l'hydrogène dégagé) se trouvant constante dans tous les essais, on peut la représenter par 1 dans la formule précédente, qui devient i ^= ~. On voit que, dans cette manière d'opérer, l'intensité d'un courant est en raison inverse du temps l qui lui est nécessaire pour dégager l'unité de poids d'hydrogène.

Au lieu de s'attacher à la nlesure des gaz dégagés, M. Edm. Becquerel a cherché à déterminer directement le poids de l'eau décom-

VOLTAMETRES. 335

posée. L'appareil qu'il a imaginé (fig. 151) consiste en un tube en U, représenlé en V V, dans lequel on introduit le liquide acidulé du vollamètre ordinaire. Les deux branches de ce tube sont fermées par des bouchons que traversent des électrodes en platine. Bans l'une des branches plonpe l'électrode positive; dans l'autre plonge l'électrode négative. Les gaz dégagés s'échappontau dehors, après avoir traversé des tubes T T T T remplis de ponce sull'urique sur laquelle ils déposent toute l'humidité qu'ils pourraient entraîner. En pesant le système avant et après l'opération, su a, par difTércnce, le poidspde t'eau que le courant a décomposée pendant le temps t.

Fia. 151. ~- Voltaimlre <1u M. Ediii. Itccqueri!!.

L'unité précédemment admise se rapportant à 1 gramme d'hydrogène dégagé correspond par cela même à la décomposition de 9 grammes d'eau. La formule qui donne l'inlensité du courant, à l'aide de cet appareil, appelé voltamètre à poids, devient donc

Toutes les notions qui viennent d'être exposées sont relatives à l'action électrolytiquc des courants, et aux divei's moyens d'en effectuer la mesure : elles étaient nécessaires pour l'intellig'^nce des applications pratiques que peut fournir celimportantsujei. Ces applications se résument en deux manipulations distinctes ayant pour (^jet : la première, de vérifier rexactilude des lois de Faraday, et de déterminer l'équivalent ou la constitution chimique des composés salins; la seconde, de préparer des métaux purs par la voie de

336 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

réleclrolyse. Cette dernière manipulation se terminera par des indications détaillées sur la galvanocauslique ^ que la chirurgie applique aujourd'hui avec tant de succès à l'art de guérir.