VINGT-CINQUIÈME MANIPULATION

Vérifier y par expérience^ les lois de Faraday sur les décomfosi' lions électroly tiques. Déterminer, par la même vote, Véquivalent et la constitution chimique des composés salins.

Les lois des décompositions électrolyliques, découvertes par Faraday dont elles portent le nom, ont été généralisées et confirmées par un grand nombre de physiciens, parmi lesquels il convient de citer les noms de Matteucci, de Daniell, de Becquerel, de d'Almeida, de Soret, etc. La vérification de ces lois constitue une manipulation doublement importante, et parce qu'elle met en évidence la relation d'énergie qui existe entre deux forces considérées longtemps comme absolument distinctes, et parce qu'elle conduit aux applications les plus utiles et les plus nombreuses.

1" loi. — U action décomposante d'un courant, ou, ce qui est la même chose, la puissance chimique qu'il possède, est exactement la même dans tous les points du circuit qu'il traverse, — Cette loi n'était pas évidente à priori. On pouvait bien admettre que, dans un circuit formé par un conducteur homogène, l'intensité du courant serait la môme partout. Mais rien ne permettait de prévoir que, dans un circuit hétérogène, où figureraient des substances de nature très-diverse, inégalement électrolysables et inégalement résistantes, le courant se propagerait encore avec une vitesse uniforme, et avec une même puissance de décomposition à l'égard de toutes les substances traversées. Voici le moyen pratique qui permet de vérifier l'exactitude de cette proposition :

On prend quatre voltamètres différant les uns des autres tant par le degré d acidité de l'eau qu'ils renferment que par la forme et récartement de leurs électrodes, et on les introduit, simultané-

WK nS KABADAY. 3S7

crn/, ilans un môme circuit formé piir iinr pile de llnnson de ?is • i'-mcots associés tf« (ewsto» <fig. I-'f^f,

MalgTi^ la résiàlana.' fort iri'*i;ali> qiio ces qualrc iippareïls opposent a» passage du courant, on loionnaît que le di'giô d'activité électrolylique est absolument le rm^me d;ins chacun d'eux; car, au bout du mi^Dic temps, les quali'i^ dociles négatives renferment fxacicmenl le même volume d'hydiogêne H). Ainsi, quelque nombreuses et quelque variées quiïoiL-nt les résistances apportées dans lin circuit, si leur somme est iiisuflisiinte pour arrêter le couninl, celui-ci passe encore, quoi- <pie irès-afTaibli. Mais, sans tenir omptede rhétérogénéité des été- ' "^;:;X" ■""""""'"

mis qui composent le circuit,

»DServe la régularité de son aitjon priniilive, ninrcliant paitoiil

Pfl) L'riUawnl de pile de Buiikii llig. 153) se eomjiaw île iJeuit vases cmicen triques : ** I, «slMAir, V, qui peut âlrc! eu VRrro, eu porBeUine, nu on tonle nialJËn* ana- ; l'MiIrc. intérieur, D, EonitituA pnr une terre poreuse que la enuraut Iravorsc ', mais qiù ne livre que difnrilemmt païsngp nux liquirles. nans le pren intnxluit un m^nge d'eau et d'icidn suirunqne, ituri» lni|upl nn bil 7liailre de linc amal|;ainé Z; le sscuad est rempli d'anidc nitrique con- ^, dan» laipial pionga un cjlindra de charbon de remue C. l)b que le charbon et c unt ml» m rfUtinn, un cuuranl t'^lablit i travers le vase poreux et le> li-

338 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

«ivec la même vitesse, et décomposant la même quantité d'eau dans les voltamètres qu'il traverse (1).

Il est inutile d'ajouter que si les quatre voltamètres de l'expérience précédente, au lieu d'être introduits simultanément dans le circuit, ne s'y trouvaient introduits que successivement ^de manière à former quatre expériences distinctes, les quantités d'hydrogène recueillies pendant le même temps ne seraient plus à beaucoup près les mêmes. C'est qu'en effet les quatre voltamètres étant trèsdifférents, quant à la résistance qu'ils apportent dans le circuit, le courant, en supposant qu'il ait ordinairement la même énergie, doit éprouver un affaiblissement fort inégal dans les quatre expériences successives, et décomposer, par suite, des quantités d'eau fort différentes.

2* loi. — La quantité de substance décomposée est proportionnelle à la quantité d'électricité qui passe dnns un temps donné. — Cette loi se rapporte au cas où le circuit, au lieu d'être simple et de fournir une seule route au courant, se subdivise en deux ou plusieurs ramifications par lesquelles le courant peut se propager simultanément et dans le même sens. L'expérience montre que, en pareil cas, le courant se partage entre les circuits dérivés proportionnellement aux facilités que chacun d'eux fournit à son pas-

quidos. Ce courant marche <1u zinc au cuivre dans le circuit intérieur, et do cuivre au zinc dans le circuit extérieur.

Lorsqu'on veut assembler plusieurs cléments en tension, il suffît de raire conimuoiqucr le cliarboa du premier élément avec le zinc du second, le charbon du secofià

avec le zinc du troisième, et ainsi de suite Le charbon libre du dernier éléiiieftt

rcpréieote le pôle positif de la pile, tandis que le zinc libre du premier élément repré* sente le pôle négatif de cette même pile.

(1) r>ctte égalité d'action chimique dans tous les points d'un circuit traversé paru» courant se remarque encore quelle que soit la température de l'eau, quelle que so'*^ la nature ou la proportion dos matériaux salins qui s'y trouvent dissous, quelle qU^ soit enlin la pression à laquelle elle se trouve soumise. On peut dire, en résumé, qil*^ quand un courant traverse un nombre indéfmi d'électrolytes de nature et surtout <^^ résistance très-diverses, il s'y comporte comme il le ferait à travers un condurtei^^ unique et parfaitement liomo(i;èue qui oirrirait, à lui seul, une résistance égale à 1^ somme de toutes les résistances partielles apportées par ces électrolytes. Comme con^ séquence de cette espèce de fusion ou d'équilibre qui s'établit entre toutes les rési»^ tances d'un circuit, il faut que le courant qui doit le parcourir le traverse partout o^ soit partout arrêté. Dans l'expérience de vérification précédemment signalée, si ru^ des voltamètres venait à offrir une résistance trop grande pour livrer passage au con^ rant, l'électrolyse, rendue impossible dans ce voltamètre, ne pourrait s'eflectuer ^ aucun degré dans les trois autres, encore bien que chacun d'eux, introduit séparé — ment dans le môme circuit, dût éprouver une décomposition manifeste et plus o^ moins active.

sage. Par conséquent, si un courant, après avoir parcouru un conducteur unique, rcncontie une bifurcation formée par deux fila d'un même métal , ayant même lon<^cur et mi^mc section, il se partagera vgalemcnt entre ces deux fits; de sorte que, son inleosité étant 1 dans le conducteur iinique, elle sera | dans chacun des fils dérivés. Inversement, si les fils dérivés, qui propagent l'un et l'autre une moitié de courant, viennent à se réunir en un conducteur unique, représentant le circuit principal, le courant reprend, dans ce circuit principal, l'intensité 1 qu'il avait avant sa bifurcation.

L'e?(aclitudc de cette proposition a été démontrée au moyen de

boussoles de sinus que l'on a placées dans les différents points d'un circuit subdivisé. Mais on peut la démontrer avec tout autant de certitude en faisant usage de voltamètres. Voici la disposition de rexpérienco :

On prend une pile de Bunsen de deux éléments, représentée en M(lîg. 15i). Au pôle positifp de cette pile on attache un fil conducteur qu'on relie d'abord avec un voltamètre à eau acidulée V, puis avec une borne de bifurcation b. A c<ttc borne se trouvent fixés deux fils //'constituant deux circuits dérivés dans lesquels on interpose deux nouveaux voltamètres v, v'. Ces fils étant formés du même métal, et ayant d'ailleurs même longueur et même section, opposent la même résistance au passage du courant, au moment

340 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

où celui-ci se présente en b. On dirige ensuite les deux fils vers une seconde borne b' qui sert d'origine à un fil unique c c' dans lequel on interpose un quatrième voltamètre V ; puis on ferme complètement le circuit en reliant ce voltamètre V' avec le pôle négatif n de la pile.

Voici, dès lors, ce qu'on remarque :

Si la somme des résistances opposées par les quatre voltamètres est insuffisante pour arrêter le courant, celui-ci passe; et il est facile de voir qu'il traverse toute Télendue du circuit, car l'eau est décomposée partout. Mais, en comparant les quantités d'hydrogène dégagées dans les (juatre appareils au bout du même temps, on reconnaît :

!• Que ces quantités sont égales entre elles dans les vases V etV;

2** Qu'elles sont encore égales entre elles dans les vases t^ et r';

3" Mais que les quantités d'hydrogène dégagées en v et v ne représentent que la moitié de celles qui se sont dégagées en V et en y.

Ainsi, le courant s'étant partagé également entre /"et /", l'expérience montre que sa puissance décomposante s'est trouvée réduite à moitié dans chacun de ces fils, ce qui est parfaitement conforme à l'énoncé de la loi.

Kn donnant à l'nn des deux fils un diamètre plus petit ou nue longueur plus grande, on augmenterait sa résistance par rapport à Tautn», et les qu;mlilés d'hydrogène recueillies en v et v ne soraient plus égales. Mais on pourrait reconnaître qu'elles sont proportionnelles aux intensités /' et /' des deux courants dérivés, nu^ surées comme précédemment à l'aide de deux boussoles de sinus. En tout cas, la somme des quantités d'hydrogène recueillies en v et en v représenterait encore la moitié de celles qui auraient été recueillies en V et en V.

S" loi. — Qwinil un même courant traverse successivement plusieurs composes binaires de la forme AM, les poids des éléments séparés sont entre eux comme leurs équivalents chimiques. — Celte loi, qui est une des plus belles de la physique par le lien qu'elle établit entre les phénomènes électriques et les phénomènes chimiques, est en même temps une des plus générales que Ton

onnaisse; car les exceptions qu'elle présente sont dues à des auses secondaires qui aujourd'hui s'expliquent facilement.

Dans rexpérience qui nous a servi à vérifier la première loi, :'est une même substance, l'eau acidulée, qui a élé placée dans les {uatre voltamètres, et ce sont les deux gaz constituants de l'eau, 'oxygène et l'hydrogène, qui ont élé recueillis comme produits de 'électrolyse. Que serait-il arrivé, cependant, si les quatre voltanèlres eussent renfermé des liquides de nature diverse, capables, :omme l'eau acidulée elle-même, de livrer passage au courant?

S'il est vrai, comme le pensait Faraday, que le courant qui agit ians l'électrolyse ne soit que la force chimique mise en circulation 3t transportée intégralement d'un point à un autre ; s'il est vrai }ue cette force, agissant à distance, au lieu d'agir au contact, ne [)erde rien de son énergie, et que la puissance chimique du courant soit exactement la même dans chacun des points du circuit qu'il parcourt, la loi des équivalents éleclrochimiques en découle comme conséquence nécessaire et rigouieuse; car la même force, agissant partout avec la même intensité, doit décomposer partout des quantités d'électrolytes absolument semblables, ou du moins équivalentes. C'est dans cet ordre d'idi^es que Faraday fut amené à découvrir la loi qui porte son nom.

Pour donner plus de netteté à ses expériences et plus de certitude à ses conclusions, il essaya de décomposer des sels anhydres, rendus conducteurs par la simple fusion au feu. Ln succès qu'il 3btint avec divers chlorures, tels que ceux d'étain et de plomb (I), fut pour lui l'occasion de détruire un préjugé très-répandu parmi les physiciens, à savoir : que l'eau était indispensable dans les phénomènes de l'électrolyse; que les sels ne pouvaient être décomposés par la pile qu'à la condition d'être préalablement dissous, et

(1) A rétat solide, les composés salins, quels que soient cTailleurs les métaux qui les constituent, sont tous de très-mauvais eouducleurs de rélcctricité. Mais lorsqu'ils sont rendus liquides, soit par Taction du feu, soit par celle d'un dissolvant, ils deviennent ilors facilement permt'^bles au courant et subissent toutes les conséquences de l'élec- IroljM. Dans le cas du protoclilorure d'étain, si, après avoir introduit ce sel absolunent exempt d'eau dans un tube de verre et l'avoir fait fondre à l'aide d'une douce rhaleur, on le soumet, ainsi fondu, à Taction d'un courant, môme peu intense, les Méments sont séparés et transportés, comme dans les décompositions électrolytiques irdinaires. Le chlore se porte au pôle positif, et l'étairi se dépose sur l'électrode négative. L'intervention de reau n'est donc pas nécessaire pour que l'électrolyse se mani- Rerte.

3i« DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

que la décomposition obtenue en pareil cas était un effet vxat daire, purement chimique^ auquel l'action directe du ooondlie prenait aucune part. ■£

La décomposition du protochlorure d'éCain apnt pu être ohe- n nue en dehors du concours de Teau, Faraday mit à pro6leelle l«i décomposition pour vérifier ses conjectures sur la loi des éqnin- |h: lents électrochimiques, et voici Texpérience qu'il imagina :

Dans un même circuit formé par une pile de force ordinadre, 1 Ik interposa, à la suite l'un de l'autre : l*" un voltamètre à eaa id- Ie dulée; 2° un tube rempli de protochlorure d'étain anhydre, InM^ |i tenu à l'état de fusion par une lampe à alcool. Ce tube était disposé de façon à recevoir à sa partie supérieure un fil de platine par lequel entrait le courant, et à sa partie inférieure un second fil également en platine par lequel le même courant sortait du tube pour se diriger vers le voltamètre.

Le circuit étant complètement fermé, le courant traversa ih fois les deux électrolytes, et Faraday vit appai^itre simultanémeÉL un dépôt d'étain sur Félcctrode négative du tube, et un dégagement d'hydrogène dans la cloche négative du voltamètre. Lorsqu'il pensa que la décomposition avait été assez prolongée pour qiie'86 produits fussent nettement appréciables, il interrompit le courant, puis il pesa avec soin le fil de platine recouvert d'étain, dont il avait déterminé le poids avant l'expérience. Cette pesée donna 3^,500 pour le poids de l'étain provenant de la décomposition. D'une autre part, le poids de l'hydrogène dégagé dans le voltamètre, déduit du volume que ce gaz occupait dans les conditions de rexpérience, s'est trouvé être de O^^^OSO.

Ainsi le même courant, ayant traversé simultanément et pendant le même temps les deux électrolytes soumis à son action, a séparé et transporté :

39%500 d'étain au pôle négatif du tube

09'',059 d'hydrogène au pôle négatif du voltamètre.

11 est facile de voir, en représentant par 1 le poids de Tliydrogène recueilli, que celui de l'étain devient 59, chiffre qui représente exactement Téquivalent chimique de ce métal.

Vers la même époque, Matteucci, pratiquant sur lés oxysels anhydres l'expérience que Faraday venait de réaliser avec tant de

LOIS DE FABADAT. 343

uccès, aTTÏTaîl au mftme résultat coacernaot les équivaleols l'Iecrochîmiques. H conslalait en outre, par lies expéi-iences compaatives laites sur le même sel fondu el dissous, que les produits le l'éleclrolyse étaient absolument les mêmes dans les deux cas, t que le poids du métal déposé ébiit toujours celui qui correspoD' lait à l'équÎTalenl.

En s'appuyant aujourd'hui sur ces faits d'obsen-alion qui sont ncoateslables, on peut vérifier de la manière la plus simple et la )lus certaine la troisième loi relative aux décompositions électrorhimiques.

Dans le circuit d'une pile de Bunsen formée de deux éléments P (fi^. 155), on interpose :

l' L'o voltamètre à eau acidulée^ V;

3* Un tube contenant du protoctilorure d'étain T, disposé comme celui de l'expérience de Faraday;

â" Quatre vases à décomposition électroljliqne, v, «*, v", t»"', contenant à l'état de dissolution aqueuse concentrée, le premier du sulfate de cuivre, le second de l'acétate de plomb, le troisième dn nitrate d'ar^nt, le quatrième du sulfate àe cadmium.

Deux électrodes plongent dans chacun de ces vases, et ces électrodes sont tontes constituées par des lames de platine bien détsfées.

Après avoir relié les diverses parties de l'appareil comme l'indique la Sgure, on établit le courant en fermant le circuit. A Tins-

344 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

tant même l'action électrolytique se manifeste, et elle s'exerce sur tous les points à la fois. On donne à Texpérience la durée nécessaire pour que les produits des divers électrolytes puissent être facilement appréciés; puis on arrête brusquement le couraol. On mesure alors le volume de Thydrogéne dégagé dans le voltamètre; on lui fait subir toutes les corrections nécessaires, et on déduit le poids qui lui correspond.

On enlève ensuite les électrodes en platine avec les mètaui qui les recouvrent; on les plon<çe pendant quelques instants dans l'eau distillée pour les laver, puis on les sèche rapidement avec du papier Joseph, et on les pèse. Cette première opémlion tennînée, on les immerge dans l'acide nitrique pur qui les débarmsse complètement de leurs dépôts métalliques; on les lave de nouveau, on les sèche et on les pèse. La différence entre les deux pesées donne, pour chaque électrode, le poids de métal qui s'y est déposé pendant l'opération (1) :

Voici maintenant la relation que l'on trouve entre les poids des différents métaux que le même courant a séparés de leiu's dissolutions, et transportés sur l'électrode négative de chaque vase. En représentîint par i le poids de l'hydrogène qui s'est dégagé dans le voltamètre, on a les nombres suivants :

Hydroprène 1

Cuivre 31,7

Plomb 104

Étain 59

Argent 108

Cadmium 56

Ces chiffres représentent précisément les équivalents chimiques des métaux mis en expérience.

On peut donc dire avec Faraday :

Que l'action chimique d(^ l'électricité est définie ; Que la munie quantité d'électricité, ou le même courant, décom-

(1) l'our arriver ù de bons résullats, il est essentiel que les dépôts soient unis et parfaitoniont compactes. Sans cette condition, quclqu«'fois difficile »î réaliser, on nf pourrait essuyer les électrodes avec du papier Joseph sans courir le risque d'en cn- Iraîner quelque parcelle. La dessiccation ne serait plus alors ni assez rapide, ni asseï parfaite, et les métaux pourraient s'altérer sous la double influence de rtiumidité et de l'air.

ose des quantités chimiquement équivalentes de tous les corps [u il traverse ;

D'où résulte que les poids des éléments séparés pendant le même emps sont tous entre eux comme les équivalents chimiques de ces léments.

4* loi. — Le travail chimique intérieur qui engendre Vèlectri- ■ité, dans chaque cauple d'une pile, est équivalent au travail chinique produit en un point quelconque du circuit extérieur. — ^rsque les deux pôles d'une pile en activité sont reliés l'un à 'autre par un fil conducteur, le courant engendré par la pile traei-se en réalité la totalité du circuit, c'est-à-dire qu'il parcourt lon-seulement le fil conjonctif qui lui est offert, mais la pile ellenême à laquelle se rattachent les deux extrémités de ce fil. On :on)prend dès lors qu'il doive exister une relation entre l'action ^.himique qui engendre le courant, et le pouvoir chimique qui appartient à ce même courant.

Soit un élément de pile formé par un vase en verre contenant de 'eau acidulée dans lî^quclle plongent deux lames métalliques, l'une ^ozincZn, l'autre en cuivre Cu. Soit un voltamètre à décomposition chimique renfermant une solution concentrée de sulfate de ruivre dans laquelle plongent deux électrodes en platine : si l'on k'ient à relier ces deux appareils par un fil conducteur et à fermer complètement le circuit, le courant passe à la fois dans la pile et dans le voltamètre.

Il marche : à rintérieur de la pile de Zii à Cu

— à Textérieur de la pile de Gu à Zn

Comme phénomènes concomitants on peut observer deux sortes ic travaux chimiques : l'un qui s'accomplit dans la pile, et qui est a cause du courant : on lui donne le nom de travail intérieur; 'autre qui s'accomplit dans le voltamètre, et qui est la conséquence lu courant : on lui donne le nom de travail extérieur. Le premier « mesure par le poids de zinc dissous dans la pile ; le second par e poids de cuivre déposé dans le voltamètre.

Or, quand on opère avec tout le soin convenable, on trouve que e travail intérieur et le travail extérieur sont chimiquement équiiralents, c'est-à-dire que, pour 32,5 de zinc dissous dans l'élément

346 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

de pile pendant un temps donné, on a toujours ai, 7 de cuiyre déposé dans le voltamètre pendant le même temps.

Soit maintenant une pile semblable à la précédente, mais comprenant quatre éléments au lieu d'un. Les autres conditions de Texpérience restant les mêmes, quelle va être, dans ce nouvean cas, la relation enti^e le cuivre déposé et le zinc dissous ?

Il est tout d'abord évident que Faction chimique, génératrice do courant, s'établissantà la fois dans quatre cellules, au lieu de s'éteblir dans une seule, la quantité de gaz dissous pendant le même temps sera quatre fois plus grande, et, par suite, le travail intérieur quatre fois plus considérable.

Mais le travail extérieur ou, ce qui est la même chose, le poids de cuivre séparé dans le voltamètre croîtra-t-il dans le même rapport, de telle sorte que sa quantité demeure chimiquement équivalente à celle du zinc dissous en totalité dans les quatre cellules? L'expérience montre que cela n'a pas lieu. Elle nous apprend, il est vrai, que le travail extérieur est devenu plus actif ou, en d'autres termes, que la décomposition du sulfate de cuivre dansl<» voltamètre a marché avec plus de rapidité. Mais loi'squ'on compare, au bout du même temps, les deux travaux intérieur et extérieur, au point de vue des quantités pondérales qui leur coirespondenl, on reconnaît que le poids du cuivre déposé dans le voltamètre est équivalent au poids du zinc dissous dans une seule des cellules de la pile, ce qui est conforme à l'énoncé.

Pour rendre ce résultat j)lus net encore et plus concluant, on peut pratiquer l'opération suivante :

D(îux flacons à trois tubulures ff (fig. 150) renferment de Teau acidulée dans laquelle plongent, d'une part une lame de zinc amalgamé Zn, d'autre part une lame de platine Pi qui se trouve contenue dans un tube préalablement rempli d>au acidulée. On comprend que chacun de ces flacons constitue à la fois une pile et un voltamètre ; et si on réunit deux éléments semblables, comme l'indique la figure, on a une pile de deux éléments et un ensemble do deux voltamètres. On relie alors la lame de platine du flacon de droite avec l'un des fils d'un voltamètre ordinaire Y, et la lame de zinc du flacon de gauche avec l'autre fil du même voltamètre. Le circuit étant ainsi complètement fermé, le courant le traverse dans

UHS DE FARADAY.

dans les deui

; son étendue, el l'hydrogèiie se dégage à la

ents de pile f f t\. dans le voltamètre V.

' si, au bout d'un certain temps, on vient à interrompre le cou-

et à comparer les quantiti^s de gaz recueillies, on trouve que

tlume d'hydi'c^ène dégagé est exactement le même dans tes

cloches, et qu'en conséquence le travail extérieur accompli : le voltamètre est égal au travail intérieur accompli dans une e des cellules de la pile.

le voltamètre V, au lieu d'être un voltamètre ordinaire à eau iilée, était un vase à décomposition électrolytique, renfermant solution concentrée de sulfate de jinc, il serait facile de reconrt que le poids de zinc dépensé à l'intérieur de la pile serait

t fois plus considérable que celui du zinc réduit à l'extérieur elte même pile.

iasi, pour décMnposer un équivalent d'éli.-ctrolyte dans le cirexlérieur d^uoe pile, il faut dépenser un équivalent de zinr, I ducon des couples de cette pile. Il résulte de là celte conséice singulière : que le travail eitérieur d'une pile reste eiacatie même, quel que soit le nombre de couples dont elle est lée, puisque ce travail demeure toujours équivalent à celui qui :«nplit dans un seul des couples. Mais il faut réflécliir que ce lîl extérieur, s'il reste en effet le même coMJiie quantité, de- < i la fois plus actif et plus efCcace : plui actif, car il s'acctMDdaos un espace de temps beaucoup aiwiHlre ; plus efficace, grâce à ce surcroît d activité, il paît iriompJwr de ir^^rtaiaei

318 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

résistances que le même travail, produit par une pile d'un seul élément, ne pourrait pas surmonter.

Circonstances qui s'opposent à une vérification absolue des loU de Faraday, — Quoiqu'on puisse considérer comme parfaileraenl établies les quatre lois dont nous venons de donner l'énoncé, il est des cas, cependant, et des cas assez nombreux, où elles paraissent démenties par l'observation. Trois causes principales inteiTiennenl pour modifier les résultats obtenus : i'^La conductibilité physique des liquides; 2° Vinégalité de la puissance chimique des pôles; S" les actions secondaires dues aux éléments séparés.

1" Conductibilité physique des liquides, — Nous avons eu déjà l'occasion de nous occuper de cette question. En parlant, dans h manipulation précédente, de la transmission de l'électricité par les liquides, nous avons énuméré les expériences nombreuses et conlradictoires qui avaient été faites en vue de savoir s'il existait, pour les liquides comme pour les métaux, une conductibilité physique proprement dite. Nous n'avons rien à ajouter atout ce qui a été dil sur ce sujet. Mais, comme conséquence générale des résultats obtenus, on peut admettre que si les liquides que l'on soumet à l'action d'un courant peuvent transmettre une partie de ce courant par voie de conductibilité, sans éprouver de changement chimique dans leur composition, la quantité d'électricité ainsi transmise est toujours assez faible pour ne modifier que d'une manière insensible les lois de Faradav.

2'* Inéijalilé dans la puissance chimique despotes. — Supi>osons un vase séparé par une cloison poreuse en deux compartiments égaux, remplis l'un et l'autre d'une solution de sulfate de cuivre, et admettons que dans chacun des compartiments plonge une électrode en platine communiquant, l'une avec le pôle positif, l'autre avec le pôle négatif d'une pile en activité.

Dès que le circuit est fermé, le courant passe, et l'électrode négative se recouvre d'un dépôt de cuivre qui augmente progressivement, (l'est là un résultat conforme à tout ce qui a été dit jusqu'ici. Mais, ce qui ne pouvait être prévu, c'est que tandis que la solution contenue dans le compartiment positif a conservée presque intégralement son degré de concentration et sa couleur, celle que renferme le compartiment négatif est notablement affaiblie et décolo-