ACTIONS SECONDAIRES

porté au pôle positif, et le métal simple K est transporlé au pôle négatif. Mais ni Tun ni l'aulrc de ces éléments ne pouvant exister à rétat de liberté sans décomposer l'eau au contact de laquelle ils se trouvent, il se produit une action secondaire à chacun de ces deux pôles : «

Au pôle positif SO» + HO - SOii 4- 0

Au pôle négatif .... K 4- HO - KO 4- H

Ainsi Taction directe du courant s'est bornée à produire la séparation ordinaire SO* + 'ij et si l'observation présente en outre la décomposition d'un équivalent d'eau comme dans le voltamètre, cette décomposition doit être attribuée à un effet secondaire purement chimique et indépendant de l'action propre du courant, qui reste égale et unifoime dans tous les points du circuit, comme le veut la loi de Faraday.

Les actions secondaires qui se produisent dans les décompositions électrolytiques sont nombreuses et variées. Il importe d'en tenir un compte exact dans les déterminations numériques qui se rapportent à la manipulation actuelle.

Dans la décomposition d*un chlorure métallique, le chlore se porte au pôle positif, atUique l'électrode et s'y combine, même alors que cette électrode est formée par un fil de platine.

Dans la décomposition du sulfate de cuivre, si l'électrode qui amène le courant est en cuivre, il se dissout autant de métal au pôle positif qu'il s'en dépose au pôle négatif. La solution consene donc le même degré de concenti^tion, et les choses se passent absolument comme si le courant prenait le cuivre de Télectrode positive pour le transporter sur l'électrode négative.

Si le sel soumis à l'électrolyse est le protosulfate de fer Fc 0S0\ dont la solution est d'un vert pur, on voit cette solution jaunir dans le voisinage du pôle positif, l'oxygène et l'acide sulfurique qui arrivent à ce pôle se combinant avec le protosel pour le transformer en sel ferrique, Fe^3SCP. Par une raison analogue, mais inverse, si c'est le sulfate ferrique qui est soumis à l'action du courant, on Voit la solution se décolorer au pôle négatif par l'action secondaire de l'hydrogène que le courant amène à ce pôle et qui réduit le sel à l'état de sel ferreux.

L'acétate de plomb donne lieu lui-même à une action secon-

352 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

dairc très-curieuse. L'effet direct du courant est de porter, comme à l'ordinaire, l'acide et l'oxygène au pôle positif, et le métal an pôle négatif. Mais l'oxygène qui se rend au pôle positif se combine avec le protoxyde de plomb non encore décomposé, pour former du bioxyde dft plomb PbO^ qui recouvre l'électrode positive sous forme d'une couche mince, ayant une très-belle nuance et présentant l'apparence des anneaux colorés.

La plupart des actions secondaires qui viennent d'être examinées se produisent au pôle positif et n'apportent qu'un trouble insignifiant dans les réactions ,qui se manifestent à l'autre pôle. Or comme jusqu'ici, dans la vérification numérique des lois de Faraday, c'est toujours sur l'hydrogène dans le voltamètre, et sur le métal dans le vase à décomposition électrolytique qu'ont porté nos procédés de mesure, les résultats que nous avons obtenus peuvent être considérés comme indépendants de la cause d'erreur dont il s'agit. Il n'en sera plus de même dans ce qui nous reste à dire sur les décompositions éleclrolyliques ; car notre attention va se titwver portée sur les produits qui se dégagent dans la cellule positive.

Cas où les deux éléments de Vélectrolyte ne sont pas repréwilcs par des nombres égaux d'équivalents, — La 3' loi de Faraday, telle qu'elle a été énoncée, s'applique sans réserve à l'électi'oljsc de tous les composés dont la formule chimique comprend un équivalent de chacun des deux radicaux élcctroposilif et éloctronégatif. Mais elle n(î piévoit pa? le cas où l'un des éléments prédomine par rapport à l'autre.

Qu'arriverail-il, par exemple, si l'on interposait dans un même circuit deux solutions concentrées. Tune de protochlorure de cuivre Cu-Cl, l'autre de bichlorure de cuivre GuCI? La proportion de cuivre déposé sur l'électrode négative serait-elle la même dans les deux cas, et le poids du dépôt sei'ait-il encore représenté par 37,7, celui de l'hydrogène dégjigé dans un voltamètre étant 1 pendant le même temps et pour le même circuit?

Faraday ne s'est point occupé de cette question, parce qu'il ne considérait comme conducteurs et élcctrolysables que les composés formés par des équivalents égaux de chacun de leurs éléments.